Патент на изобретение №2292334

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКОКСИДОВ ЧЕТВЕРТИЧНОГО АММОНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения алкоксидов четвертичного аммония, которые могут применяться в качестве катализаторов в различных реакциях, протекающих в межфазных условиях, в качестве реагентов дегидрохлорирования полихлоралканов, а так же при синтезе простых эфиров взаимодействием с моногалоидпроизводными. Способ включает электролиз четвертичных аммониевых солей формулы [R₁R₂R₃R₄N]⁺Cl^–, где R₁,R₂,R₃,R₄ – алкилС₁-С₄, R₃,R₄ – -СН₂-СН=СН₂, -СН₂-CCl=СН₂, -СН₂-СН=CHCl, R₄ – бензил, взятых в виде 40÷70 вес.% растворов в осушенных спиртах формулы ROH, где R – алкилС₁-С₄, -СН₂-CCl=СН₂, -СН₂-СН=CHCl, бензил, в двух- или трехкамерных электролизерах с ионообменными мембранами, при температуре 20÷40°С и катодной плотности тока 30÷50 мА/см², при этом в катодное пространство электролизера помещают 1-3% спиртового раствора соответствующего алкоксида четвертичного аммония. Способ позволяет упростить получение алкоксидов четвертичного аммония за счет исключения использования щелочных металлов или гидроокисей металлов, а также в значительной степени снизить опасность процесса. 2 табл., 2 ил.

Настоящее изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения алкоксидов триалкилбензил, тетраалкил, диалкилдипропенил и диалкил- или -хлорпропенил аммония (АТАБА).

Известен способ получения АТАБА, основанный на взаимодействии четвертичных аммониевых солей (ЧАС) с алкоголятами щелочных металлов, получаемых взаимодействием щелочных металлов с осушенными спиртами (Авт. свид. СССР №1038338, МКИ С 07 С 87/30. Алкоксиды и ароксиды производных триалкиларалкил /алкил/ аммония в качестве катализатора для дегидрогалоидирования галоидуглеводородов / Шаванов С.С., Толстиков Г.А., Шутенкова Т.В., Рафиков С.Р. Бюллетень Изобретения №32, 1983)

[R₁R₂R₃R₄N]⁺Cl^–+RONa[R₁R₂R₃R₄N]⁺OR^–+NaCl.

К недостаткам этого способа можно отнести необходимость работы со щелочными металлами, что не безопасно, а также необходимость отделения образующегося в результате реакции NaCl.

Наиболее близким к заявляемому, т.е. прототипом, является способ получения алкоксидов четвертичного аммония путем электролиза четвертичных аммониевых солей формулы [R₁R₂R₃R₄N]⁺X^–, где R₁R₂R₃R₄ – могут быть одинаковыми или различными и представлять собой необязательно линейную или разветвленную алкильную фенильную, бензильную группу, а X^– может представлять собой Cl^–, Br^–, I^–. Процесс представляет собой электролиз 1-40 вес.% растворов [R₁R₂R₃R₄N]⁺X^– в спиртах формулы ROH, где R – алкил C₁-C₄, помещенный в катодную камеру двухкамерного электролизера с анионообменной мембраной, а в анодную помещают раствор галогенида щелочного металла или галоидной кислоты. Электролиз ведут при плотности тока 1-1000 мА/см² и температуре 10-45°С (WO 91/15615 от 17.10.1991).

К недостаткам способа прототипа относится необходимость выделения алкоксида из смеси этого алкоксида и четвертичной аммониевой соли. Это обусловлено тем, что спиртовый раствор четвертичной аммониевой соли помещают в катодное пространство двухкамерного электролизера с анионообменной мембраной. При этом, в электрическом поле происходит перенос ионов Cl^– из катодной камеры в анодную и дальнейшее разложение их на аноде с получением газообразного хлора. Поскольку полное извлечение ионов хлора из четвертичной аммониевой соли и их перенос в анодную камеру электролизера практически невозможен, то в катодной камере будет накапливаться смесь, содержащая алкоксид и четвертичную аммониевую соль.

Изобретение решает техническую задачу упрощения способа получения АТАБА, исключающего необходимость выделения алкоксида из его смеси с четвертичной аммониевой солью. Кроме того, показана возможность осуществления данного способа в трехкамерном электролизере при уточненной катодной плотности тока (30-50 мА/см²) и при температуре 20-40°С.

Поставленная задача достигается тем, что алкоксиды четвертичного аммония получают электролизом четвертичных аммониевых солей, взятых в виде 40-70 вес.% осушенных спиртовых растворов, в двухкамерных или трехкамерных электролизерах с ионообменными мембранами при плотности тока 30÷50 мА/см² и температуре 20÷40°С.

Для предотвращения образования гидроксидов четвертичного аммония при приготовлении спиртовых растворов четвертичных аммониевых солей используются осушенные спирты ROH (содержание воды не более 0,1%), где R – алкил C₁-C₄, -СН₂-CCl=СН₂, -СН₂-СН=CHCl, бензил.

Сущность изобретения заключается в следующем. В анодную камеру 1 трехкамерного электролизера (см. фиг.1), отделенную анионообменной мембраной А, помещают 1-3% спиртовый раствор соответствующей ЧАС. В катодную камеру 2, отделенную катионообменной мембраной К, помещают 1-3% спиртовый раствор соответствующего АТАБА. В среднюю камеру 3 помещают 40-70% (преимущественно 60%) спиртовый раствор ЧАС. В спиртовом растворе происходит диссоциация молекул ЧАС

[R₁R₂R₃R₄N]⁺Cl^–R₁R₂R₃R₄N⁺+Cl^–

с образованием катионов R₁R₂R₃R₄N⁺ и анионов Cl^–

где R₁R₂R₃,R₄ – алкил C₁-C₄;

R₃R₄ – -СН₂-СН=СН₂, -СН-CCl=СН₂, -СН₂-СН=CHCl;

R₄ – бензил.

В электрическом поле, создаваемом в электролизере при подаче напряжения на электроды, происходит перенос катионов R₁R₂R₃R₄N⁺ из средней камеры через катионообменную мембрану в катодную камеру электролизера и анионов Cl^– через анионообменную мембрану в анодную камеру электролизера. В катодной камере происходит разложение спирта с выделением газообразного водорода и образованием соответствующих анионов

2ROH+2eH₂+2RO^–

где R – алкил C₁-C₄, -CH-CCl=CH₂, -СН₂-СН=CHCl, бензил, которые, взаимодействуя с катионами R₁R₂R₃R₄N⁺, приводят к образованию соответствующего алкоксида

R₁R₂R₃R₄N⁺+RO^–[R₁R₂R₃R₄N]⁺OR^–.

В анодной камере происходит разложение анионов хлора, переносимых в нее из средней камеры через анионообменную мембрану

2Cl^–-2еCl₂.

Концентрация ЧАС в средней камере электролизера поддерживается постоянной при добавлении в нее кристаллической ЧАС.

При получении АТАБА в двухкамерном электролизере с катионообменной мембраной (см. фиг.2) анодная камера 1 заполняется 40÷70% (преимущественно 60%) спиртовым раствором ЧАС. В катодную камеру 2 помещают 1÷3% раствор соответствующего АТАБА.

В электрическом поле происходит перенос катионов R₁R₂R₃R₄N⁺ из анодной в катодную камеру, в которой происходит образование соответствующих алкоксидов. Процесс проводят при 20÷40°С до достижения концентрации АТАБА в катодной камере до 25÷30%. При необходимости получения более концентрированных растворов АТАБА растворитель упаривают в вакууме при температуре 30÷50°С.

Пример 1

В анодную камеру трехкамерного электролизера, отделенную анионообменной мембраной марки МА-40, заливают 70 мл 3% метанольного раствора [(C₂H₅)₃CH₂C₆H₅N]⁺Cl^–. В катодную камеру, отделенную катионообменной мембраной марки МК-40, заливают 70 мл 2% метанольного раствора [(C₂H₅)₃CH₂C₆H₅N]⁺OCH₃ ^–. В среднюю камеру заливают 70 мл 60% метанольного раствора [(C₂H₅)₃CH₂C₆H₅N]⁺Cl^–. Во время электролиза для поддержания концентрации [(C₂H₅)₃CH₂C₆H₅N]⁺Cl^– в средней камере в нее добавляют кристаллическую ЧАС. В качестве электродов используют титановые пластины, покрытые окисью рутения. Процесс проводят при температуре 20°С, силе тока 0,5 А, катодной плотности тока 40 мА/см². По истечении 6 часов в катодной камере электролизера получают 31,7% метанольный раствор алкоксида. Масса образовавшегося в результате электролиза [(С₂H₅)₃СН₂С₆H₅N]⁺OCH₃ ^– составляет 24,1 г, выход по току – 96,4%, выход по веществу – 99,5%.

Пример 2

В анодную камеру двухкамерного электролизера с катионообменной мембраной марки МК-40 заливают 70 мл 60% метанольного раствора [(C₂H₅)₃CH₂C₆H₅N]⁺Cl^–. В катодную камеру заливают 70 мл 2% метанольного раствора [(C₂H₅)₃CH₂C₆H₅N]⁺OCH₃ ^–. Во время электролиза для поддержания концентрации [(С₂Н₅)₃СН₂С₆Н₅N]⁺Cl^– в анодной камере в нее добавляют кристаллическую ЧАС. В качестве электродов используют титановые пластины, покрытые окисью рутения. Процесс проводят при температуре 30°С, силе тока 0,5 А, катодной плотности тока 40 мА/см². По истечении 6 часов в катодной камере получают 32,1% метанольный раствор метоксида триэтилбензиламмония. Масса образовавшегося в результате электролиза [(C₂H₅)₃CH₂C₆H₅N]⁺OCH₃ ^– составляет 24,3 г, выход по току – 97,3%, выход по веществу – 99,7%.

Пример 3

В анодную камеру двухкамерного электролизера с катионообменной мембраной марки МК-40 заливают 70 мл 60% метанольного раствора [(С₂Н₅)₃СН₂С₆Н₅N]⁺Cl^–. В катодную камеру заливают 70 мл 2% метанольного раствора [(C₂H₅)₃CH₂C₆H₅N]⁺OCH₃ ^–. Во время электролиза для поддержания концентрации [(С₂Н₅)₃СН₂С₆Н₅N]⁺Cl^– в анодной камере в нее добавляют кристаллическую ЧАС. В качестве электродов используют титановые пластины, покрытые окисью рутения. Процесс проводят при температуре 40°С, в течение 6 часов при различных катодных плотностях тока. Результаты опытов представлены в таблице 1.

Из результатов, приведенных в таблице 1 видно, что выход по току зависит от катодной плотности тока. Максимальный выход по току достигается при катодной плотности тока 40 мА/см.

Пример 4

В анодную камеру двухкамерного электролизера с катионообменной мембраной марки МК-40 заливают 70 мл 60% метанольного раствора [(С₂Н₅)₃СН₂С₆Н₅N]⁺Cl^–. В катодную камеру заливают 70 мл 2% метанольного раствора [(С₂Н₅)₃СН₂С₆Н₅N]⁺OCH₃ ^–. Во время электролиза для поддержания концентрации [(С₂Н₅)₃СН₂С₆Н₅N]⁺Cl^– в анодной камере в нее добавляют кристаллическую ЧАС. В качестве электродов используют титановые пластины, покрытые окисью рутения. Процесс проводят при температуре 25°С, силе тока 0,5 А, катодной плотности тока 40 мА/см² в течение 6 часов.

Пример 5

В анодную камеру двухкамерного электролизера с катионообменной мембраной марки МК-40 заливают 70 мл 60% метанольного раствора [(СН₃)₂(СН₂-CH=СН₂)₂N]⁺Cl^–. В катодную камеру заливают 70 мл 2% метанольного раствора [(СН₃)₂(СН₂-CH=СН₂)₂N]⁺OCH₃ ^–. Во время электролиза для поддержания концентрации [(СН₃)₂(СН₂-CH=СН₂)₂N]⁺Cl^– в анодной камере в нее добавляют кристаллическую ЧАС. В качестве электродов используют титановые пластины, покрытые окисью рутения. Процесс проводят при температуре 25°С, силе тока 0,5 А, катодной плотности тока 40 мА/см² в течение 6 часов. Кроме указанных, проводят опыты со спиртовыми растворами других четвертичных аммониевых солей. Результаты опытов и структура полученных алкоксидов приведены в таблице 2.

Результаты, приведенные в таблице 2, показывают, что структура получаемых алкоксидов определяется структурой четвертичной аммониевой соли и спирта. Процесс электролиза протекает с достаточно высокими выходами по току и по веществу. Концентрация получаемых спиртовых растворов алкоксидов колеблется от 23,9 до 32,1%.

Использование предлагаемого способа получения алкоксидов четвертичного аммония по сравнению с существующими имеет следующие преимущества:

а) исключение необходимости отделения алкоксида от получаемой смеси АТАБА и четвертичной аммониевой соли;

б) отсутствие NaCl в целевом продукте исключает необходимость выделения из него этой соли;

в) исключение необходимости работы со щелочными металлами, что повышает безопасность и экологичность процесса.

Формула изобретения

Способ получения алкоксидов четвертичного аммония путем электролиза четвертичных аммониевых солей в растворах спиртов при температуре 20÷40°С, при катодной плотности тока 30÷50 мА/см², отличающийся тем, что осуществляют электролиз четвертичных аммониевых солей формулы [R₁R₂R₃R₄N]⁺Cl^–, где R₁,R₂,R₃,R₄ – алкилС₁-С₄, R₃,R₄ – -СН₂-СН=СН₂, -СН₂-CCl=СН₂, -СН₂-СН=CHCl, R₄ – бензил, взятых в виде 40÷70 вес.% растворов в осушенных спиртах формулы ROH, где R – алкилС₁-С₄, -CH₂-CCl=СН₂, -СН₂-СН=CHCl, бензил, в двух- или трехкамерных электролизерах с ионообменными мембранами, при этом в катодное пространство электролизера помещают 1-3% спиртового раствора соответствующего алкоксида четвертичного аммония.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 07.09.2007

Извещение опубликовано: 27.03.2009 БИ: 09/2009