Патент на изобретение №2292330

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМИАТА ЖЕЛЕЗА (II) В ВОДНОЙ СРЕДЕ

(57) Реферат:

Изобретение относится к получению солей металлов органических кислот, в частности к получению соли двухвалентного железа и муравьиной кислоты. Способ осуществляют прямым взаимодействием водного раствора муравьиной кислоты с железом и/или его сплавами и оксидами железа Fe₂О₃ и Fe₃O₄ в бисерной мельнице вертикального типа по всей высоте со стальной обечайкой, с подводом тепла, оборудованной механической мешалкой и обратным конденсатором-холодильником. В аппарат загружают 23-46%-ный водный раствор муравьиной кислоты в качестве жидкой фазы в массовом соотношении со стеклянным бисером 1:1,25, затем вводят оксид Fe₃O₄ или Fe₂О₃ в количестве 0,27-0,49 или 0,48-0,64 моль/кг жидкой фазы соответственно, и, кроме того, в количестве 18% от массы жидкой фазы добавляют порошок восстановленного железа и/или битого чугуна, и/или ломаной стальной стружки в любых массовых соотношениях. Включают механическое перемешивание, обогрев и поддерживают температуру в зоне реакции в диапазоне 55-75°С. Процесс прекращают, когда практически полностью израсходован весь загруженный оксид. Суспензию соли отделяют от непрореагировавшего железа, его сплава и бисера и разбавляют водой до содержания муравьиной кислоты в пределах 1-2 моль/кг. Полученную массу при перемешивании медленно нагревают до температуры 85-95°С, контролируя переход твердой фазы в раствор. Полученный раствор подвергают горячему фильтрованию, упаривают, охлаждают и отделяют кристаллы соли. Фильтрат и ранее полученный дистиллят возвращают на повторный процесс. Технический результат – упрощение процесса с использованием доступного сырья.

Изобретение относится к технологии получения соли двухвалентного железа и муравьиной кислоты и может быть использовано в различных областях промышленной и лабораторной химии при получении композиционных материалов и в аналитическом контроле.

Известен способ получения ацетата железа (II) взаимодействием металла с уксусной кислотой в присутствии окислителя, который ведут в два этапа, причем на первом этапе в качестве окислителя используют воздух в режиме барботажа при интенсивном механическом перемешивании порошка железа с уксусной кислотой с добавкой уксусного ангидрида при температуре 17-25°С, во втором – соль железа (III) (продукт первого этапа) при увеличенном содержании уксусного ангидрида и 35-40°С в среде азота до полного расходования всей накопившейся в первом этапе соли железа (III). (Положительное решение по заявке №2004108557/04 (009021) от 03.08.05).

Недостатками данного способа является следующее.

1. Использование и на первом, и на втором этапе практически безводных сред, обеспечиваемых дополнительным вводом в реакционную смесь уксусного ангидрида в качестве обезвоживающего компонента и стимулирующей добавки.

2. Ведение второго этапа процесса в среде азота, что предопределено нестабильностью ацетата железа (II) к кислороду воздуха, даже если основная масса такой соли находится в виде суспензии.

3. Основным источником катиона соли является металл, который, хотя и широко используется в практических целях, к природным соединениям не относится.

4. Данный способ имеет много индивидуальных особенностей, предопределенных анионом соли железа. Поэтому замена аниона уксусной кислоты на анион другой карбоновой кислоты приведет к очень существенным переменам в ассортименте и последовательностях операций, как и в режимах протекания каждой из них.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения ацетата железа (II), в соответствии с которым взаимодействие металла с уксусной кислотой проводят в присутствии оксидов железа Fe₂O₃ или Fe₃O₄, молекулярного йода и уксусного ангидрида в бисерной мельнице с высокооборотной механической мешалкой при 80°С с периодическим отбором твердой фазы ацетата железа (II) путем фильтрования и возвратом фильтрата на повторный процесс.

Недостатками данного процесса являются высокие требования к поддержанию практически безводной среды, проведение процесса получения и выделения соли в среде азота, а также высокая предопределенность ассортимента и последовательности операций как и режимов их протекания природой получаемой соли-продукта. Вместе с тем в данном способе основными источниками катиона соли является не железо, а оксиды железа, которые относятся к природным ископаемым.

Задачей предлагаемого решения является – получить из аналогичного железосодержащего сырья формиат железа (II), проводя процесс в среде, легко превращаемой в благоприятную жидкую фазу для перекристаллизации продукта при его выделении и очистке.

Поставленная задача достигается тем, что в качестве жидкой фазы для взаимодействия железа и его оксида используют 23-46%-ный водный раствор муравьиной кислоты, который дозируют в массовом соотношении со стеклянным бисером 1:1,25, оксид Fe₃O₄ или Fe₂О₃ вводят в количестве 0,27-0,49 или 0,48-0,64 моль/кг жидкой фазы после загрузки последней, железо берут в виде стальной обечайки по всей боковой поверхности реактора с добавлением порошка восстановленного железа, (или) кусков битого серого чугуна и ломаной стальной стружки с наибольшим линейным размером 5 мм в любом соотношении между собой в суммарном количестве 18% от массы жидкой фазы, а сам процесс проводят при 55-75°С до практически полного расходования всего загруженного оксида железа, после чего суспензию реакционной смеси отделяют от бисера и соизмеримых с ним по размерам кусков непрореагировавшего сплава железа, путем добавки воды доводят содержание муравьиной кислоты в суспензии до 1-2 моль/кг, после чего полученную массу при перемешивании медленно нагревают до 85-95°С и подвергают горячему фильтрованию для отделения примесей мелкодисперсного железа, непрореагировавшего оксида и углерода из прореагировавших чугуна и стали, фильтрат частично упаривают и оставляют на естественное охлаждение и кристаллизацию соли, отделяемой от насыщенного формиатом железа (II) водного раствора муравьиной кислоты простым фильтрованием.

Характеристика используемого сырья.

Железо реактивное по ТУ 6-09-2227-81

Сталь 3 по ЧМТУ 1-84-67

Сталь 45 по ГОСТ 1050-74

Чугун серый СЧ 15-32 по ГОСТ 1412-70

Оксиды железа:

магнетит по ГОСТ 26475-85

гематит по ГОСТ 4173-77

сурик по ТУ 113-00-38-160-96

-окись по ГОСТ 3540-82

Муравьиная кислота по ГОСТ 5848-73

Проведение процесса заявляемым способом следующее. В бисерную мельницу вертикального типа со вставной стальной обечайкой по всей высоте корпуса, с обратным холодильником-конденсатором, приспособлением для отделения реакционной смеси от стеклянного бисера и соизмеримых с ним по размеру кусков чугуна и стали в сливном патрубке, системой подвода внешнего тепла и поддержания температуры на заданном уровне и пробоотборником для текущего контроля за ходом протекания процесса вводят рассчитанные количества содержащих кислоту жидкой фазы, бисера (если он не остался в мельнице), оксида железа и порошка восстановленного железа, кусков фракции битого чугуна или ломанной стружки. Включают механическое перемешивание, обогрев и выводят температуру на заданный уровень. Стабилизируют температуру. Продолжают перемешивание при этой температуре и ведут контроль за расходованием оксида железа и накоплением соли. Как только оксид железа расходуется практически полностью, перемешивание прекращают и реакционную смесь (суспензию формиата железа (II) в насыщенном им растворе непрореагировавшей кислоты с находящимися в твердой фазе остатками оксида и мелкими частицами раздробленного чугуна и стали, а также углерода из прореагировавшего чугуна) отделяют от бисера и крупных частиц чугуна и стали и путем дополнительного ввода воды превращают в суспензию с содержанием муравьиной кислоты 1-2 моль/кг. Последнюю нагревают до 85-95°С при перемешивании для перехода основной массы формиата железа (II) в раствор, после чего направляют на горячее фильтрование для отделения не перешедшей в раствор твердой фазы. Фильтрат частично упаривают и оставляют на естественное охлаждение и кристаллизацию соли. Твердую соль фильтруют и сушат без всяких ограничений доступа воздуха. Фильтрат возвращают в стадию перекристаллизации.

Пример №1

В бисерную мельницу вертикального типа с корпусом из нержавеющей стали (внутренний диаметр 80 мм, высота 250 мм, стальная обечайка по всей высоте), снабженную высокооборотной (1440 об/мин) лопастной мешалкой с толщиной лопасти ˜5 мм, выносным обратным холодильником-конденсатором, загрузочным люком, карманом для термопары, пробоотборником и сливным патрубком, позволяющим отделять суспензию реакционной смеси от бисера и крупных частиц железа, чугуна или стали, загружают 625 г стеклянного бисера с диаметром частиц 1,5-2,5 мм, 500 г жидкой фазы в виде 46%-ной водной муравьиной кислоты, 55,65 г оксида Fe₃O₄ и 90 г порошкообразного восстановленного железа. Включают механическое перемешивание и обогрев жидкостной баней, выводят в течение 27 мин температуру на 60°С, стабилизируют на этом уровне и ведут процесс до практически полного расходования всего загруженного оксида железа. Содержание соли железа в суспензии в этот момент составило 1,69 моль/кг. Длительность процесса 105 мин. Контроль ведут методом отбора проб суспензии по ходу процесса и определением в них содержания формиата железа (II) и оксида железа.

По истечении указанного времени перемешивание прекращают, дают 1-2 мин для осаждения тяжелых частиц железа, чугуна и стали, после чего суспензию со взвешенной легкой твердой фазой отделяют от бисера и прочих частиц больших размеров, сливая через сетку в сливном патрубке с размером ячеек 0,5×0,5 мм. Поскольку процесс повторяется несколько раз и мертвые зоны реактора заполнены реакционной массой, заметных потерь суспензии по указанной причине во втором и последующих повторениях практически нет.

Суспензию собирают в емкость-реактор с перемешивающим устройством и подводом внешнего тепла для нагревания. Объем этой емкости должен предусматривать необходимое разбавление суспензии водой. В данном примере в емкость поступило 570 г суспензии. Добавляют 970 г дистиллированной воды и получают суспензию с содержанием муравьиной кислоты в ней 2 моль/кг. Включают механическое перемешивание и обогрев и доводят температуру до 95°С. На это потребовалось 87 мин. При этом основная масса твердой фазы суспензии перешла в раствор. Последний направляют на горячее фильтрование и отделяют от оставшихся механических примесей. Их оказалось 0,87 г. Фильтрат подвергают частичному выпариванию с отбором дистиллята в виде раствора муравьиной кислоты, который возвращают на повторный процесс приготовления жидкой фазы для процесса. Дистиллята получено 1090 г. Оставшийся куб оставляют на естественное охлаждение в течение 12 час. За это время основная масса формиата железа (II) кристаллизуется в виде легко фильтруемой твердой фазы. Последнюю отделяют и сушат. В итоге получено 127,4 г соли. 23 г в расчете на безводную соль осталось в фильтрате (по результатам анализа). Последний накапливают, затем подвергают частичному выпариванию, естественному охлаждению и получению дополнительных количеств формиата железа (II).

Пример №2-10

Используемый реакционный аппарат, загрузки бисера и жидкой фазы, последовательности операций при загрузке, проведении процесса, выделении и очистке готового продукта аналогичны описанным в примере 1. Отличаются концентрацией кислоты в жидкой фазе, природой и дозировкой оксида железа и самого железа, температурой проведения стационарной фазы процесса, а также концентрацией муравьиной кислоты в растворе на перекристаллизацию, температурой завершения растворения основной массы суспензии твердой фазы при перекристаллизации. Полученные результаты сведены в таблицу

Характеристики загрузки, проведения процесса и выделения продукта	Пример №
	2	3	4	5	6	7	8	9	10
Концентрация муравьиной кислоты в жидкой фазе	23	37	37	37	37	41	41	41	41
Оксид железа:
Природа	Fe3O4	Fe3O4	Fe3O4	Fe3O4	Fe2O3 гематит	Fe2O3 гематит	Fe2O3 сурик	Fe2О3 -окись	Fe3O4
загрузка, г	55,50	56,77	49,84	31,32	47,31	50,13	38,31	51,13	75,07
Восстановленное железо, г	0	0	10	20	90	0	90	90	0
Фракция битого чугуна, г	90	0	40	35	0	45	0	0	15
Фракция ломаной стальной стружки, г	0	90	40	35	0	45	0	0	75
Температура проведения стационарной фазы процесса, °С	61	63	65	55	58	60	75	63	68
Длительность, мин: выхода на рабочую температуру	23	25	37	28	26	32	39	31	28
процесса в целом	257	111	84	153	97	105	174	111	87
Содержание соли в конечной реакционной смеси, моль/кг	1,58	1,75	1,54	1,03	1,64	1,65	1,63	1,66	2,07
Количество суспензии реакционной смеси, г	571	577	558	542	555	568	547	569	паста*
Добавка воды в суспензию, г	0	627	700	925	750	585	540	685
Концентрация кислоты после разбавления, моль/кг	1,01	1,75	1,83	1,98	1,65	1,88	1,92	1,73
Длительность нагревания и растворения, мин	92	104	86	68	115	131	165	123
Температура завершения растворения, °С	95	93	91	85	95	95	95	94
Масса отфильтрованных примесей, г	2,62	0,57	0,98	0,59	0,41	1,14	2,37	0,53
Отобрано дистиллята, г	231	704	808	1025	853	676	692	797
Длительность естественного охлаждения и кристаллизации, ч	14	13	15	12	14	12	15	16
Получение в г: твердой сухой соли	132,1	129,2	115,4	73,8	123,1	126,4	120,6	122,7	164,9
формиата железа (II) в насыщенном растворе фильтрата	15,3	14,7	10,8	7,1	14,1	12,7	18,1	15,8
*При остывании до 35°С практически не перемешиваемая масса с плененным бисером и непрореагировавшим оксидом, чугуном и сталью; разрушение при многократном вымывании соли разбавленным раствором муравьиной кислоты в совокупности с механическими воздействиями.

Положительный эффект предлагаемого решения заключается в следующем.

1. Основным поставщиком катионов для целевой соли являются оксиды железа, т.е. природные соединения.

2. В качестве железа могут быть использованы отходы чугуна и стали, что практически не сказывается на качестве получаемого после перекристаллизации продукта.

3. Температурный режим процесса довольно мягкий и легко достижим множеством используемых на практике вариантов.

4. Аппаратурное оформление процесса простое, не требует использования аппаратов под давлением, протока газа. Возможна совместная компоновка реактора с узлом фильтрования и перекристаллизации.

5. Процесс может быть повторен многократно в одном и том же реакционном аппарате с любыми промежутками времени между отдельными исполнениями. Накопление вредных для протекания процесса продуктов не отмечено. Это исключает необходимость в частых опорожнениях от бисера, избытка железа, чугуна и стали, тем более тщательного вымывания, и дает возможность держать мертвые зоны заполненными реакционной смесью и избежать существенных потерь по этой причине.

6. Непрореагировавшее за один проход сырье может быть легко возвращено в повторный процесс, что дает возможность использовать избытки реагентов в целях управления скоростью, длительностью к другим характеристикам процесса.

Формула изобретения

Способ получения формиата железа (II) путем прямого взаимодействия содержащей кислоту жидкой фазы с железом или(и) железосодержащими материалами и оксидами железа Fe₂О₃ и Fe₃О₄ в бисерной мельнице с обратным холодильником-конденсатором, высокоскоростной механической мешалкой и стеклянным бисером как перетирающим агентом, отличающийся тем, что в качестве жидкой фазы для взаимодействия с железом и его оксидом используют 23-46%-ный водный раствор муравьиной кислоты, дозируемый в массовом соотношении со стеклянным бисером 1:1,25, оксид Fe₂О₃ или Fe₃O₄ вводят в количестве 0,27-0,49 или 0,48-0,64 моль/кг жидкой фазы после последней, железо берут в виде стальной обечайки по всей боковой поверхности реактора с добавлением порошка восстановленного железа, (или) кусков битого серого чугуна и (или) ломаной стальной стружки с наибольшим линейным размером 5 мм в любом соотношении между собой в суммарном количестве 18% от массы жидкой фазы, а сам процесс проводят при 55-75°С до практически полного расходования всего загруженного оксида железа, после чего суспензию реакционной смеси отделяют от бисера и соизмеримых с ним по размерам кусков непрореагировавшего сплава железа, путем добавки воды доводят содержание муравьиной кислоты в суспензии до 1-2 моль/кг, после чего полученную массу при перемешивании медленно нагревают до 85-95°С и подвергают горячему фильтрованию для отделения от мелкодисперсного железа, непрореагировавшего оксида и углерода из железосодержащих сплавов, фильтрат частично упаривают и оставляют на естественное охлаждение и кристаллизацию соли, отделяемой от насыщенного раствора формиата железа (II) в водном растворе муравьиной кислоты простым фильтрованием.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 13.10.2007

Извещение опубликовано: 27.06.2009 БИ: 18/2009