Патент на изобретение №2292320

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА КЕРАМИЧЕСКОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам получения исходных композиционных порошков для жаропрочных керамических материалов, предназначенных для изготовления химически стойких высокотемпературных изделий, в частности, композиционного материала муллит – оксид циркония. Исходную смесь золя муллита получают путем смешения гидролизованного тетраэтоксисилана с хлоридом алюминия. Тетрагональный оксид циркония вводят в исходную смесь муллита в виде водной суспензии микропорошка с размером частиц 50-200 нм, а гелирование проводят путем обработки раствором аммиака. Далее осуществляют сушку полученной заготовки с последующим получением порошка и его термообработкой. Содержание оксида циркония в получаемом композиционном материале составляет 1-25 мас.%. Гелирование проводят не более 10 мин. Термообработку проводят при температуре 900-1100°С в течение 1,5-2 ч. Технический результат: равномерное распределение отдельных мелких включений тетрагонального оксида циркония в матрице муллита, пониженная склонность к рекристаллизации при высоких температурах, повышение механических свойств материала. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способам получения исходных композиционных порошков для жаропрочных керамических материалов, предназначенным для изготовления химически стойких высокотемпературных изделий, таких как элементы камеры сгорания и соплового аппарата ГТД, в частности, к получению композиционных порошков с оксидной матрицей из муллита, армированной оксидными упрочнителями.

Керамические композиционные материалы на основе оксидных высокотермостойких матриц, армированных оксидными упрочнителями, имеют преимущество в том, что оксидные материалы наиболее надежно работают в окислительных и химически активных средах при высоких температурах по сравнению с другими керамическими материалами. Механические свойства этих материалов высоки за счет присутствия упрочнителей, однако высокое качество получаемого материала в большой степени зависит от способа его получения. Наиболее перспективной является золь-гель технология, позволяющая получать ультратонкие порошки заданного состава. Практический интерес для получения теплозащитных керамических материалов, работающих в окислительных средах при температурах свыше 1200°С, представляет синтез муллита (3Al₂O₃·2SiO₂), содержащего мелкодисперсные включения оксида циркония ZrO₂.

Известен способ получения муллитового порошка для изготовления изделий из керамики, включающий смешение хлорида алюминия и кремнеземсодержащего компонента, такого как гидролизат тетраэтоксисилана, гелирование полученной смеси путем выдержки в течение 7-10 сут при температуре 5-10°С, термообработку полученной заготовки при температуре 900-950°С в течение 6-10 ч и последующее измельчение заготовки (АС СССР №1572995).

Недостатком этого способа являются невысокие механические свойства получаемой керамики, так как гелирование проводят путем выдержки при пониженной температуре(˜5°С) 7-10 сут и в результате этого образуется гель SiO₂, пропитанный раствором AlCl₃, лишь частично адсорбированном на частицах SiO₂. Далее при сушке и термообработке происходит ярко выраженная миграция хлорида алюминия к поверхности геля, в объеме геля нарушается заданное соотношение компонентов (внутренние объемы обедняются алюминием, а наружные обогащаются), это приводит к существенному снижению скорости образования муллита в процессе термообработки и в итоге к ухудшению механических свойств материала. Кроме того, поскольку в данном способе получения муллита необходимое время обжига составляет 6-10 ч, чтобы произошла диффузия компонентов, которые сегрегировали при сушке, то происходит рост исходных кристаллов муллита, приводящий к снижению активности порошка при спекании, а чистый муллит и без того плохо спекается.

Известен способ получения устойчивого к перепаду температур высокопрочного изделия из муллита, включающий смешивание порошка керамического материала, являющегося прекурсором матричного материала, с соединениями, способными образовывать в процессе реакции с керамическим материалом оксид циркония, оксид гафния или их смесь, спекание полученной смеси при температуре ниже температуры реакции и термообработку спеченного изделия при температуре выше температуры реакции, в результате чего прекурсор керамического материала превращается в матричный материал, в котором образуются частицы оксида циркония (Патент США №4421861).

Недостатком данного способа является необходимость высокотемпературного реакционного спекания, так как обжиг, сопровождающийся твердофазными реакциями, может дать плотный материал только при высоких температурах и больших выдержках. В результате происходит неуправляемый рост кристаллов, приводящий к снижению механических свойств материала при низких температурах.

Известен способ получения материала муллит-оксид циркония со спекающей граничной фазой, по которому в качестве исходных материалов берут очень мелкие промышленные порошки AlO₂ и ZrSiO₄ и реакционно их спекают, используя реакционную спекающую добавку, которая в конечном материале служит граничной фазой крупных частиц муллита и частично стабилизированного оксида циркония (Патент КНР №1284487).

Недостаток данного способа – в том, что при реакционном спекании, происходящем при высоких температурах, как правило, получаются крупные частицы муллита, а это снижает механические свойства материала при комнатных температурах. Присутствие же граничной фазы у частиц муллита и оксида циркония заведомо снижает высокотемпературные механические свойства получаемого материала.

Наиболее близким к предлагаемому является выбранный за прототип способ получения порошка керамического композиционного материала муллит-оксид циркония, включающий получение исходной смеси золя муллита, состоящей из золя бемита (гидроксида алюминия) и водного дисперсроида аморфного SiO₂, смешивание полученной смеси с тетрагональным оксидом циркония в виде золя, гелирование и сушку полученной заготовки и получение порошка композиционного материала измельчением с последующей термообработкой при температуре 1250°С, причем гелирование осуществляют путем выдержки заготовки в течение не менее 24 ч до загустевания и достижения РН2 (заявка Японии №62202813).

Недостатком данного способа является неоднородность получаемого композиционного материала, так как смешивают водные суспензии порошков, а не растворы, что затрудняет получение однородной смеси. Кроме того, так как в данном способе в исходную водную смесь золя муллита добавляют золь оксида циркония, а в золе дисперсность порошка оксида циркония не может превышать 45 нм, то при нагреве возможна его преимущественная рекристаллизация с миграцией оксида циркония на границы зерен муллита с образованием сплошной сетки оксида циркония и снижение прочности материала из-за низкой адгезии муллита и оксида циркония.

Технической задачей данного изобретения является создание способа получения порошка керамического композиционного материала муллит-оксид циркония с равномерным распределением отдельных мелких включений тетрагонального оксида циркония в матрице муллита и снижение склонности получаемого композиционного материала к рекристаллизации при высоких температурах, приводящей к снижению механических свойств материала.

Для решения этой задачи предложен способ получения порошка керамического композиционного материала муллит-оксид циркония, включающий получение исходной смеси золя муллита, введение в исходную смесь муллита тетрагонального оксида циркония, гелирование и сушку полученной заготовки с последующим получением порошка и его термообработкой, отличающийся тем, что исходную смесь золя муллита получают путем смешения гидролизованного тетраэтоксисилана с хлоридом алюминия, тетрагональный оксид циркония вводят в исходную смесь муллита в виде водной суспензии микропорошка с размером частиц 50-200 нм, а гелирование проводят путем обработки аммиаком (NH₄OH).

Содержание оксида циркония в получаемом композиционном материале составляет 1-25 мас.%.

Гелирование проводят не более 10 мин.

Термообработку проводят при температуре 900-1100°С в течение 1,5-2 ч.

Согласно данному изобретению муллит получают осаждением из растворов, что способствует более равномерному распределению компонентов получаемого материала. Гидролиз раствора тетраэтоксисилана (ТЭОСа) можно в общем виде представить следующим уравнением:

nSi(OR)₄+nH₂OSiO_n(OR)_4-2n+2nROH,

где R – этиловый радикал -OC₂Н₅, n – степень полимеризации.

Гидролиз соли хлорида алюминия происходит с образованием гидроксида алюминия:

AlCl₃+3Н₂OAl(ОН)₃+3НСl

При добавлении к гидролизованному ТЭОСу истинного раствора соли AlCl₃ происходит процесс комплексного гелеобразования при внешних благоприятных условиях. Последующее добавление водной суспензии оксида циркония и соосаждение основных компонентов полученной смеси аммиаком NH₄OH приводит к образованию высокооднородного смешанного геля AlOH₃-SiO₂·xH₂O с распределенными в нем включениями ZrO₂ заданного размера. При последующей сушке тонкодисперсные частицы AlOH₃-SiO₂·хН₂O дегидратируются и реагируют друг с другом с образованием кристаллов муллита, в котором распределены включения оксида циркония изотропной формы.

Получение однородности распределения включений оксида циркония достигают за счет использования растворов исходных компонентов для получения муллита, а не их механической взвеси. А оксид циркония вводят в виде водной суспензии порошка дисперсности 50-200 нм, что позволяет снизить его миграцию при рекристаллизации, которая может при определенных условиях привести к образованию сетки оксида циркония по границам зерен муллита, что ухудшает его механические свойства. При введении порошка оксида циркония мельче 50 нм происходит их чрезмерно интенсивная рекристаллизация, при дисперсности свыше указанного интервала снижается эффект низкотемпературного упрочнения.

Содержание оксида циркония в получаемом порошке композиционного материала составляет 1-25 мас.% от количества муллита. Введение оксида циркония менее 1 мас.% мало влияет на свойства порошка композиционного материала, а введение его в количестве свыше 25 мас.% снижает жаропрочность, так как тетрагональный оксид циркония имеет высокую прочность при низких температурах и склонен к ползучести при высоких (свыше 1200°С).

Примеры осуществления.

Пример 1. Получение порошка муллита с содержанием 1% ZrO₂.

Растворы, содержащие 1,76 кг тетраэтоксисилана и 6,42 кг шестиводного хлорида алюминия AlCl₃·6Н₂О, смешивали до образования однородной прозрачной смеси и добавляли водную суспензию тонкодисперсного порошка частично стабилизированного тетрагонального оксида циркония с размером частиц 100-200 нм в количестве 18,6 г. После тщательного перемешивания проводили гелирование полученной смеси при комнатной температуре (˜20°С) путем добавления ее в избыток раствора аммиака при непрерывном интенсивном перемешивании в течение 5-10 мин. Полученный осадок отфильтровывали, сушили, дробили и термообрабатывали при температуре 900-1100°С в течение 1,5-2 ч. Полученную заготовку размалывали до получения порошка с размером частиц не более 2 мкм.

Пример 2. Получение порошка муллита с содержанием 5% ZrO₂.

Пример 2 проводили по примеру 1, только количество порошка ZrO₂ составляло 93 г, а его содержание в муллите – 5%.

Пример 3. Получение порошка муллита с содержанием 25% ZrO₂.

Пример 3 проводили по примеру 1, только количество порошка ZrO₂ составляло 465 г, его дисперсность – 100-200 нм, а его содержание в муллите – 25%.

Пример 4 (по способу-прототипу). Получение порошка муллита с содержанием 25% ZrO₂.

Смешивали золь бемита и водный дисперсоид оксида кремния для получения золя муллита. Полученный золь смешивали с золем оксида циркония в количестве 25% от содержания муллита и гелировали до рН2 в течение 24 ч. Полученный гель сушили, измельчали и термообрабатывали для получения порошка.

Пример 5 (по способу-прототипу). Получение порошка муллита с содержанием 1% ZrO₂.

Пример 5 проводили по примеру 4, только содержание оксида циркония составляло 1 мас.% от количества муллита.

Из полученных порошков приготовили образцы керамического композиционного материала методом водного шликерного литья с последующими сушкой и обжигом при 1700°С в течение 1 ч. У образцов была замерена пористость, прочность на изгиб после выдержки при 1550°С в течение 18 ч при комнатной температуре и при 1250°С, а также определена температура появления остаточной деформации под нагрузкой 2 кг/см² после этой же температурной выдержки. Данные испытаний представлены в таблице.

Таблица
№ примера	Содержание ZrO2, мас.%	Пористость, об %	Свойства после температурной выдержки при 1550°С в течение 18 ч
			в при 20°С, МПа	в при 1250°С, МПа	Т°С появл. ост. деф. при нагрузке 2 кг/см2.
1	1	42	50	52	свыше 1650
2	5	25	100	110	1600
3	25	3	260	268	1580
4 (по прототипу)	25	3	240	245	1500
5 (по пототипу)	1	42	40	43	1550

Из полученных данных видно, что предлагаемый материал имеет существенно более высокую механическую прочность после длительного воздействия высоких температур по сравнению с прототипом того же состава (примеры 1 и 5, 3 и 4), и обладает более высокой огнеупорностью. Это можно объяснить меньшей склонностью к рекристаллизации предлагаемого материала по сравнению с прототипом.

Содержание оксида циркония в получаемом композиционном материале выбирают в зависимости от назначения изделия из этого материала. Чем ниже содержание диоксида циркония в муллитовой матрице, тем выше его огнеупорность, но выше пористость, а, следовательно, меньше плотность. Поэтому для эксплуатации изделий из керамики данного состава при умеренных температурах, но высоких нагрузках вводят большее количество диоксида циркония, а там, где выше температура эксплуатации, но более умеренные нагрузки – берут материал с минимальным содержанием диоксида циркония.

Таким образом, получение композиционного порошка предлагаемым способом позволит изготавливать композиционные материалы муллит-оксид циркония с повышенными тепловыми и механическими свойствами, что значительно расширит область их применения.

Формула изобретения

1. Способ получения порошка керамического композиционного материала муллит-оксид циркония, включающий получение исходной смеси золя муллита, введение в исходную смесь золя муллита тетрагонального оксида циркония, гелирование и сушку полученной заготовки с последующим получением порошка и его термообработкой, отличающийся тем, что исходную смесь золя муллита получают путем смешения гидролизованного тетраэтоксисилана с хлоридом алюминия, тетрагональный оксид циркония вводят в исходную смесь золя муллита в виде водной суспензии микропорошка с размером частиц 50-200 нм, а гелирование проводят путем обработки аммиаком.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание оксида циркония в муллите составляет от 1 до 25 мас.%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гелирование проводят не более 10 мин.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что термообработку проводят при температуре 900-1100°С в течение 1,5-2 ч.