Патент на изобретение №2292305

(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области химии, в частности к очистке водных растворов. Способ включает контактирование очищаемого раствора с сорбентом на основе диоксида кремния, представляющим собой рисовой шелуху, подвергнутую термической обработке при температуре 300-400°С в условиях недостатка кислорода в атмосфере выделяющихся пирогазов, при этом контактирование осуществляют в течение 10-24 часов при модуле раствор/сорбент 500-1000. Способ позволяет обеспечить высокую эффективность селективного извлечения ионов свинца и меди из содержащих их водных растворов в широком интервале концентраций. 3 ил.

Изобретение относится к селективному извлечению тяжелых металлов, преимущественно свинца и меди, из водных растворов и может найти применение на предприятиях металлургической и химической промышленности, а также в системах водоочистки.

Свинец – один из наиболее общеизвестных токсичных для человека микроэлементов. Известно, что для всех регионов России свинец является основным антропогенным поллютантом из группы тяжелых металлов, что связано с высоким индустриальным загрязнением. Его высокая токсичность обусловлена способностью проникать в организм и накапливаться в нем, оказывая политропное действие. При свинцовом токсикозе поражаются в первую очередь органы кроветворения, нервная система, органы чувств, почки и сердечно-сосудистая система.

Физиологическое воздействие меди зависит от дозы, при этом ее избыток может иметь опасные последствия для генома клеток. Хроническая интоксикация медью и ее солями может привести к функциональным расстройствам нервной системы, печени и почек, изъязвлению и перфорации носовой перегородки, аллергодерматозам.

Главной причиной опасного дисбаланса меди в организме является ее избыточное содержание в почве и водах вследствие промышленного загрязнения, поскольку медь широко используется в гальванотехнике, производстве искусственного волокна, минеральных красок, эмалей. Например, медь, используемая в производстве красителей для тканей, с фабричными стоками поступает в реки.

Известен ряд способов извлечения ионов тяжелых металлов из растворов с использованием сорбентов природного, преимущественно минерального, происхождения на основе диоксида кремния.

Известен способ извлечения из растворов тяжелых металлов, преимущественно свинца, в котором используется природный сорбент на основе кремнезема, представляющий собой дробленную горелую породу следующего состава, %: SiO₂ 68,2; Al₂О₃ 21,5; Fe₂О₃ 4,7, с общей пористостью 52-60%, модифицированную раствором карбоксиметилцеллюлозы. [пат. РФ №2223143, опубл. 10.02.04].

Недостатком известного способа является его недостаточно высокая эффективность при очистке растворов с высокими содержаниями тяжелых металлов, а также ухудшение эффективности в ходе эксплуатации сорбента в связи с заполнением его внутрипоровых каналов.

Известные способы, в которых используются сорбенты растительного происхождения, содержащие диоксид кремния, преимущественно предназначены для очистки воды от нефти и нефтепродуктов [з. РФ №2003127908, опубл. 20.04.05], либо от жидких органических веществ [пат. США №4619908, опубл. 28.06.86], либо используются для извлечения из воды целого ряда металлов, но не обеспечивают селективности в отношении свинца и меди [п. РФ №2233199, опубл. 27.07.04].

Наиболее близким к заявляемому является способ очистки сточных вод от ионов свинца [пат. РФ №2075444, опубл. 20.03.97], включающий пропускание очищаемой воды через сорбент природного происхождения на основе микрозернистого аморфного диоксида кремния, представляющий собой опоку Саратовского месторождения, предварительно дробленную и прокаленную при 300-700°С.

Недостаток известного способа заключается в том, что он обеспечивает эффективное извлечение свинца только при его достаточно низких концентрациях в растворе (3 мг/л).

Задачей заявляемого технического решения является разработка способа, обеспечивающего селективное извлечение ионов тяжелых металлов, преимущественно свинца и меди, из водных растворов, эффективное в широком интервале концентраций извлекаемых элементов в растворе (1-300 мг/л).

Поставленная задача решается способом извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов, включающим контактирование очищаемого раствора с сорбентом на основе диоксида кремния, представляющим собой термообработанный природный материал, при этом в качестве такого сорбента используют продукт, полученный в результате термической обработки рисовой шелухи, осуществляемой при температуре 300-400°С в условиях недостатка кислорода, а контактирование осуществляют в течение 10-24 часов при модуле раствор/сорбент (500-1000):1.

Заявляемый способ извлечения ионов тяжелых металлов, а именно свинца и меди, из водных растворов осуществляют в статических условиях ампульным методом. Для этого в емкость помещают подготовленный сорбент и заливают подлежащий очистке водный раствор. Время сорбции составляет от 10 до 24 часов и зависит от концентрации очищаемого раствора. Растворы с высокими концентрациями извлекаемых тяжелых металлов требуют большей временной выдержки в контакте с сорбентом и меньших значений модуля (отношения объема раствора к массе сорбента).

После очистки раствор отделяют от сорбента фильтрованием либо декантацией.

Для повышения степени извлечения при необходимости прошедший очистку раствор может быть подвергнут повторному контактированию со свежим сорбентом, т.е. по меньшей мере, одному повторному циклу извлечения.

Сорбент для осуществления заявляемого способа получают следующим образом. Очищенную от механических примесей, промытую и высушенную рисовую шелуху (цветочные пленки зерна риса) нагревают в реакторе с внешним обогревом при температуре 300-400°С в течение 1,5-2,0 часов в обедненной кислородом атмосфере, образованной выделяющимися пирогазами (Н₂О, СО, СО₂, N₂, О₂, а также карбонилсодержащие соединения, насыщенные и ненасыщенные углеводороды и др.). Атмосфера пирогазов образуется при нагревании рисовой шелухи в закрытом объеме реактора, исключающем свободный доступ воздуха и обеспечивающем некоторое избыточное давление пирогазов, при этом избыток пирогазов самопроизвольно выходит через специальный штуцер в камеру дожигания.

Термообработка рисовой шелухи в заявляемом интервале температур в условиях недостатка кислорода обеспечивает карбонизацию углеродсодержащих соединений, входящих в ее состав, и образование аморфного диоксида кремния.

ИК-спектр поглощения полученного сорбента, приведенный на фиг.1 (спектр получен с помощью спектрофотометра “IR Prestige-2” фирмы Shimadzu, Япония), включает только три полосы поглощения (456, 800 и 1090 см^-1), характерные для колебательной связи Si-O в тетраэдрических группах SiO₄, присущих аморфному SiO₂ (на фиг.1 звездочкой (*) отмечены полосы поглощения вазелинового масла).

При термообработке в указанных условиях сохраняется кремнеземная скелетная структура, которую обнаруживает диоксид кремния на поверхности исходной необработанной рисовой шелухи и которая различима на фотографии, приведенной на фиг.2 (фотография поверхности получена с помощью электронного сканирующего микроскопа LEO-430 при увеличении ×400). При этом у рисовой шелухи, подвергнутой термической обработке, промежутки кремнеземной скелетной структуры заполнены гомогенно распределенным в них углеродом, что четко видно на фотографии, приведенной на фиг.3 (фотография поверхности полученного сорбента выполнена в тех же условиях, что и фотография, приведенная на фиг.2).

Термообработка в заявляемых условиях помимо сохранения скелетной структуры природного кремнеземного полимера обеспечивает оптимальное соотношение C:SiO₂, при котором полученный сорбент работает селективно в отношении Pb и Cu и обеспечивает их эффективное извлечение. Кремнеземная матрица за счет развитой системы пор вмещает количество углерода, примерно в 3 раза превышающее ее по весу.

Избыток кислорода при термообработке на воздухе и температура обработки, выше заявляемой приводят к слишком быстрому удалению углерода, в первую очередь, с поверхности кремнеземной матрицы и в результате чего нарушается соотношение С:SiO₂, оптимальное для решения поставленной задачи.

После отфильтровывания либо декантации очищенного раствора отработанный сорбент в силу своей доступности и дешевизны подлежит утилизации, например, путем сжигания, при этом адсорбированный металл может быть собран одним из известных методов и использован.

Примеры конкретного осуществления способа.

С помощью заявляемого способа осуществляли очистку модельных растворов, содержащих ионы свинца, меди, кадмия и железа в концентрации от 1,0 до 300 мг/л. В емкость помещали подготовленный сорбент, затем вносили подлежащий очистке раствор и выдерживали в течение 10-24 часов. Очищенный раствор отфильтровывали и в фильтрате определяли содержание каждого из ионов.

Для повышения степени извлечения собранный фильтрат вносили в емкость со свежим сорбентом и повторно выдерживали в течение того же времени, после чего раствор снова отфильтровывали (повторный цикл).

Отработанный сорбент собирали в специальную емкость для последующей утилизации.

После каждого цикла очистки подсчитывали степень извлечения (S, %) ионов металлов из раствора по формуле:

S=(С_исх-С_кон)/С_исх100%,

где С_исх и С_кон – исходная и конечная концентрации (мг·л^-1) ионов в растворе.

Для получения сорбента подготовленную рисовую шелуху подвергали термической обработке в закрытом реакторе без свободного доступа воздуха в атмосфере образующихся пирогазов, т.е. в атмосфере, обедненной кислородом. Обработанную шелуху высушивали на воздухе при комнатной температуре до постоянного веса.

В результате был получен сорбент, представляющий собой дисперсный материал в виде чешуек черного цвета насыпной плотностью ˜450 г/л.

Удельная поверхность полученного сорбента (заполненной кремнеземной матрицы, вмещающей углерод), определенная по известной методике [Айвазов Б.Г. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции. М.: Высшая школа, 1973. 206 с. (с.153-154)], составляет примерно 350 м²/г, при том, что для исходной рисовой шелухи этот показатель не превышает 140 м²/г. Полученный сорбент имеет наибольшее число пор с размером ˜45 нм, что установлено изопиестическим методом [Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. Под ред. Ю.С.Никитина и Р.С.Петровой. М.: Изд. Московского университета, 1990. 318 с. (с.167-169)].

Сорбент содержит 70% углерода и около 25% аморфного кремнезема. Остальное включает адсорбированную (до 3%) и связанную (Si-OH) воду и неорганические вещества (Р – до 2%). Определения проводили по стандартным методикам с помощью элементного анализа на С, Н, Р, а также силикатного анализа.

Пример 1

Подготовленную шелуху подвергают термообработке при температуре 300°С в течение 2 часов.

0,5 г полученного сорбента заливают 500 мл водного раствора (модуль 1000:1), содержащего ионы Pb, Cu, Cd и Fe в концентрации 1,0 мг/л каждый.

Время контактирования раствора с сорбентом составляет 10 часов.

После первого цикла сорбции содержание ионов Pb в отфильтрованном растворе составляет 0,01 мг/л, Cu – 0,02 мг/л, Cd – 0,9 мг/л, Fe – 0,95 мг/л. Степень извлечения Pb составляет 99,0%, Cu – 80,0% (для Cd и Fe степень извлечения не подсчитывалась, поскольку извлечение практически отсутствовало).

После второго цикла сорбции ионы Pb и Cu в растворе не обнаружены (полная очистка), содержание ионов Cd и Fe в растворе не изменяется.

Пример 2

Подготовленную рисовую шелуху подвергают термической обработке при температуре 350°С в течение 1 часа 40 мин.

0,5 г полученного сорбента заливают 500 мл водного раствора (модуль 1000:1), содержащего ионы Pb, Cu, Cd и Fe в концентрации 20 мг/л каждый.

Время контактирования раствора с сорбентом составляет 10 часов.

После первого цикла сорбции содержание ионов Pb в отфильтрованном растворе составляет 7,4 мг/л, Cu – 12,2 мг/л, Cd – 19,2 мг/л, Fe – 19,8. Степень извлечения Pb составляет 63,0%, Cu – 39%.

После второго цикла сорбции содержание ионов Pb составляет 0,1 мг/л, Cu – 5,6 мг/л; содержание Cd и Fe в растворе практически не изменяется. Степень извлечения Pb после двух циклов составляет 99,5%, Cu – 72%.

(Для Cd и Fe степень извлечения не подсчитывалась).

Пример 3

Подготовленную рисовую шелуху подвергают термической обработке в температуре 400°С в течение 1 часа 30 мин.

1,0 г сорбента заливают 500 мл водного раствора (модуль 500:1), содержащего ионы Pb, Cu, Cd и Fe в концентрации 100 мг/л каждый.

Время контактирования раствора с сорбентом составляет 20 часов.

После первого цикла сорбции содержание ионов Pb в отфильтрованном растворе составляет 15,8 мг/л, Cu – 25,6 мг/л, Cd – 98,0 мг/л, Fe – 98,8 мг/л. Степень извлечения Pb составляет 84,2%, Cu – 74,4%.

После второго цикла сорбции содержание ионов Pb составляет 0,2 мг/л, Cu – 11,2 мг/л; содержание Cd и Fe в растворе практически не изменяется. Степень извлечения Pb после двух циклов составляет 99,8%, Cu – 88,8%.

(Для Cd и Fe степень извлечения не подсчитывалась).

Пример 4

Подготовленную рисовую шелуху подвергают термической обработке при температуре 350°С в течение 2 часов.

1,0 г сорбента заливают 500 мл водного раствора (модуль 500:1), содержащего ионы Pb, Cu, Cd и Fe в концентрации 300 мг/л каждый.

Время контактирования раствора с сорбентом составляет 24 часа.

После первого цикла сорбции содержание ионов Pb в отфильтрованном растворе составляет 40,5 мг/л, Cu – 81,0, Cd – 298,0 мг/л, Fe – 298,5 мг/л. Степень извлечения Pb составляет 86,5%, Cu – 73,0%.

После второго цикла сорбции содержание ионов Pb составляет 0,6 мг/л, Cu – 35,2 мг/л; содержание Cd и Fe в растворе практически не изменяется. Степень извлечения Pb после двух циклов составляет 99,8%, Cu – 88,3%.

(Для Cd и Fe степень извлечения не подсчитывалась).

Таким образом, заявляемый способ обеспечивает высокую эффективность селективного извлечения ионов свинца и меди из содержащих их водных растворов в широком интервале концентраций, что является техническим результатом способа. Кроме того, предлагаемый способ является простым, а используемый в способе сорбент получен с помощью простой и не требующей сложного оборудования технологии из дешевого и возобновляемого сырья, представляющего собой отход в виде рисовой шелухи, что позволяет широко использовать предлагаемый способ для выделения ионов свинца и меди из сточных вод различного происхождения и жидких отходов различных технологических процессов.

Формула изобретения

Способ извлечения ионов тяжелых металлов из водных растворов путем контактирования очищаемого раствора с сорбентом на основе диоксида кремния, представляющим собой термообработанный природный материал, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют продукт, полученный в результате термической обработки рисовой шелухи при температуре 300-400°С в условиях недостатка кислорода, а контактирование осуществляют в течение 10-24 ч при модуле раствор/сорбент (500-1000):1.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 03.08.2007

Извещение опубликовано: 20.08.2008 БИ: 23/2008

NF4A – Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 20.08.2008

Извещение опубликовано: 20.08.2008 БИ: 23/2008