Патент на изобретение №2291863
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕСТИЦИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
(57) Реферат:
Настоящее изобретение относится к способу получения соединения общей формулы (I), где R1 представляет CN или CSNH2; X представляет собой N или CR4, R2 и R4 представляют водород или хлор; и R3 представляет галоген или галогеналкил, или галогеналкокси, или SF5, который включает взаимодействие соединения формулы (II), где R1, X, R2 и R3 имеют значения, указанные выше, с водным раствором кислоты. Объектами изобретения также являются способ получения промежуточного соединения формулы (II), способ получения соединения формулы (I), который включает стадию получения соединения формулы (II) и последующее его превращение в целевое соединение. Кроме того, предложено два промежуточных соединения для получения целевых соединений. 5 н. и 8 з.п. ф-лы.
Настоящее изобретение относится к способу получения замещенных соединений пиразола. Пиразолы, такие как соединения 5-амино-1-арил-3-цианопиразола, и их производные, например фипронил, образуют важный класс инсектицидов. Как описано в заявке WO 00/35884 и патенте США 5556873, некоторые замещенные соединения 5-N-алкил-N-алкоксиацетиламино-1-арил-3-цианопиразола обладают ценными пестицидными свойствами. Заявителем разработан новый способ синтеза для получения промежуточных соединений, пригодных для получения пестицидных соединений замещенного пиразола. Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения соединения общей формулы (I)
где R1 представляет CN или CSNH2; R2 представляет водород или хлор; и R3 представляет галоген или галогеналкил, или галогеналкокси, или SF5, включающему взаимодействие соединения формулы (II)
где R1, R2 и R3 имеют значения, указанные выше; с источником протонов. Источником протонов, используемым в данном способе согласно настоящему изобретению, предпочтительно является водный раствор кислоты, например раствор хлористого водорода в воде. Реакцию проводят соответственно в подходящем растворителе или в растворителе, который может частично смешиваться или не может смешиваться с водой. Подходящие растворители включают углеводородные растворители, такие как толуол или ксилол. Количество источника протонов, используемого в реакции, составляет соответственно от 0,1 до 2 эквивалентов, предпочтительно от 0,5 до 1,0 эквивалента. Реакцию можно проводить соответственно при температуре от минус 50 до 200°C, предпочтительно от 50 до 100°C. Что касается R1, R2 и R3, то R1 представляет предпочтительно CN; R2 представляет предпочтительно хлор, и R3 представляет предпочтительно галогеналкил, главным образом трифторметил. В соответствии с новым способом синтеза можно получить соединение (II); и еще одним аспектом настоящего изобретения является способ получения соединения (II), определенного выше, включающий взаимодействие соединения общей формулы (III)
где R1, R2 и R3 имеют значения, определенные выше; с четвертичной аммониевой солью. Четвертичная аммониевая соль может представлять собой галогенид тетраалкиламмония, такой как йодид или бромид, предпочтительно бромид тетраалкиламмония. Подходящий бромид тетраалкиламмония включает бромид тетрабутиламмония. Количество соли галогенида, применяемое в реакции, составляет соответственно от 0,01 до 2 эквивалентов, предпочтительно от 0,1 до 0,5 эквивалентов. Реакцию можно проводить в присутствии органического растворителя, который может частично смешиваться или не может смешиваться с водой. Подходящие растворители включают углеводородные растворители, такие как толуол или ксилол. Реакцию проводят соответственно при температуре от 50 до 100°C. Соединение (III), обозначенное выше, можно получить в соответствии с известным способом синтеза, который включает реакцию соединения пиразола, известного как фипронил, имеющего формулу (IV),
с триметилортоформиатом. Данная реакция может быть проведена в присутствии кислотного катализатора. Подходящий катализатор включает паратолуолсульфоновую кислоту. Соединение (III) можно также обработать четвертичной аммониевой солью с последующей обработкой кислотой для получения непосредственно соединения (I) без выделения соединения (II). Соединение (I) можно также получить взаимодействием фипронила (соединения IV) с формальдегидом или с тримером формальдегида или его химическим эквивалентом, чтобы получить промежуточное соединение (V)
где R1, R2, R3 имеют значения, указанные выше. Затем промежуточное соединение (V) может взаимодействовать с восстанавливающим агентом для получения соединения (I). Подходящий восстанавливающий агент включает боргидрид натрия. Восстанавливающий агент может присутствовать в количестве от 1 до 5 эквивалентов. Некоторые из соединений формул (II), (III) и (V) являются новыми соединениями, и, в частности, еще одним аспектом настоящего изобретения являются новые соединения: 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-N-формил-N-метиламино-4-трифторметилсульфинилпиразол (Соединение II). 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-метоксиметилиденамино-4-трифторметилсульфинилпиразол (Соединение III) 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-гидроксиметиламино-4-трифторметилсульфинилпиразол (Соединение V). Соединение (I), полученное способом настоящего изобретения, можно применять в качестве исходного материала для синтеза еще одного важного пиразола, который, как известно, обладает пестицидными свойствами, и который соответствует общей формуле (VI).
где R1 представляет CN или CSNH2; X представляет N или CR4; каждый R2 и R4 независимо представляют водород или хлор; R3 представляет галоген, галогеналкил, галогеналкокси или -SF5; каждый R5 и R6 независимо представляет алкильную группу; и n равно 0, 1 или 2; Получение данного соединения из соединения (I) известно из международной заявки на патент №WO 00/35884, которая включена сюда в качестве ссылки. В частности, соединение (I) взаимодействует с этоксиацетилхлоридом в присутствии триэтиламина с получением соединения (VI). Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами, не ограничивающими изобретение. Пример 1 Триметилортоформиат, взятый в значительном молярном избытке, взаимодействует с фипронилом (Соединение IV) при кипячении с обратным холодильником в присутствии 0,5 эквивалентов паратолуолсульфоновой кислоты с получением 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-метоксиметилиденамино-4-трифторметилсульфинилпиразола (Соединения III). Полученный продукт немедленно обрабатывают 0,1 эквивалентом йодида тетрабутиламмония в ксилоле при 100°С в течение 5 часов с получением 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-(N-формил-N-метиламино)-4-трифторметилсульфинилпиразола (Соединение II). Промежуточный продукт немедленно подвергают взаимодействию с водным раствором хлористого водорода с получением 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-метиламино-4-трифторметилсульфинилпиразола в качестве конечного продукта (Соединения I). Пример 2 5 эквивалентов метилата натрия (30% раствор в метаноле) быстро добавляют к суспензии 0,437 г фипронила и 1,4 эквивалента параформальдегида в 3 мл метанола с получением 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-гидроксиметиламино-4-трифторметилсульфинилпиразола (Соединение V) через 3 часа при 20°С и 1 часа при 60°С. Затем к промежуточному продукту добавляют 1 эквивалент боргидрида натрия с получением после классической экстракции и хроматографического разделения 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-метиламино-4-трифторметилсульфинилпиразола (Соединения I).
Формула изобретения
1. Способ получения соединения общей формулы (I)
где R1 представляет CN или CSNH2; Х представляет собой N или CR4 R2 и R4 представляют водород или хлор; R3 представляет галоген, или галогеналкил, или галогеналкокси, или SF5, включающий взаимодействие соединения формулы (II)
где R1, X, R2 и R3 имеют значения, определенные выше; с водным раствором кислоты. 2. Способ по п.1, в котором R1 представляет CN, R2 представляет хлор, и R3 представляет трифторметил. 3. Способ по п.1 или 2, в котором водным раствором кислоты является раствор хлористого водорода в воде. 4. Способ по любому из предшествующих пунктов, осуществляемый в присутствии растворителя. 5. Способ по п.5, в котором растворитель является толуолом или ксилолом. 6. Способ получения соединения (II), определенного в п.1, включающий взаимодействие соединения общей формулы (III)
где R1, X, R2 и R3 имеют значения, определенные в п.1; с четвертичной аммониевой солью. 7. Способ по п.6, в котором четвертичная аммониевая соль представляет галогенид тетраалкиламмония. 8. Способ по п.6 или 7, в котором галогенид тетраалкиламмония представляет бромид тетраалкиламмония. 9. Способ по любому из пп.6-8, осуществляемый в присутствии органического растворителя. 10. Способ по п.9, в котором растворитель представляет толуол или ксилол. 11. Способ получения соединения (I), определенного в п.1, включающий взаимодействие соединения (III), определенного в п.6, с четвертичной аммониевой солью с последующим добавлением кислоты. 12. Соединение 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-N-формил-N-метиламино-4-трифторметилсульфинилпиразол. 13. Соединение 3-циано-1-(2,6-дихлор-4-трифторметилфенил)-5-метоксиметилиденамино-4-трифторметилсульфинилпиразол.
|
||||||||||||||||||||||||||
