Патент на изобретение №2291855

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМИАТА ЖЕЛЕЗА (III)

(57) Реферат:

Изобретение относится к органическим солям переходных металлов, в частности к получению соли трехвалентного железа и муравьиной кислоты. Способ осуществляют путем непосредственного взаимодействия порошка восстановленного железа с муравьиной кислотой в присутствии молекулярного йода и кислорода воздуха в качестве окислителей. Процесс протекает в среде диметилформамида в качестве растворителя для приготовления необходимой жидкой фазы с концентрациями муравьиной кислоты и йода 4,5-10 и 0,03-0,11 моль/кг соответственно. Массовое соотношение жидкой фазы и порошка восстановленного железа 3:1. Процесс начинают при комнатной температуре и ведут в условиях принудительного охлаждения при 50-80°С с расходом воздуха на барботаж 0,6-1,2 л/мин на кг жидкой фазы. Процесс прекращают при накоплении соли железа (III) в суспензии 1-1,2 моль/кг. Суспензию отделяют от частиц непрореагировавшего железа, затем фильтруют, фильтрат возвращают на повторный процесс, а соль сушат и либо используют по назначению, либо дополнительно очищают перекристаллизацией. Технический результат – упрощение способа с улучшением экономических показателей и повышением чистоты конечного продукта. 1 табл.

Изобретение относится к технологии получения соли трехвалентного железа и муравьиной кислоты и может быть использовано в различных отраслях химической и смежных с ней промышленности, в лабораторной практике, аналитическом контроле, а также в научных исследованиях по различным направлениям.

Известен способ получения формиата железа (III) путем взаимодействия нитрата железа (III) с муравьиной кислотой в спиртовом растворе. Получаемый красный продукт незначительно растворим в спирте и выпадает в твердую фазу. В воде он растворим лучше и может присоединить до двух молекул воды. При этом цвет становится более желтым. В водных растворах формиат железа (III) гидролизуется с образованием основного формиата железа (III) и далее вплоть до гидроксида железа (III) (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2000, vol.14, p.435).

Недостатком данного способа является то, что нитрат железа (III) природным соединением не является и требует своего предварительного получения. Это же относится и к муравьиной кислоте.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения основного ацетата железа (III) (заявка №2004108558/04(009022) от 20.09.05), в соответствии с которым металл в виде железной обечайки и (или) порошка восстановленного железа взаимодействует с уксусной кислотой в реакторе при интенсивном механическом перемешивании при 17-25°С и интенсивном барботаже воздуха в отсутствие или же в присутствии стимулирующей добавки уксусного ангидрида до накопления определенного количества продукта в суспензии с последующим отделением этой суспензии от тяжелых частиц непрореагировавшего железа, фильтрованием основного ацетата железа (III) и возвращением фильтрата на загрузку для повторного процесса.

Недостатками данного способа являются:

1. Он не может быть в полной мере реализован для взаимодействия железа с муравьиной кислотой по той причине, что ангидрид муравьиной кислоты в природе не существует.

2. Несмотря на то, что муравьиная кислота является более сильной в сравнении с уксусной, нет никакой уверенности в том, что она будет взаимодействовать с металлом легче и быстрее уксусной кислоты и не потребуются специфические методы стимулирования данного взаимодействия.

3. Необходимая для процесса жидкая фаза в виде муравьиной кислоты гораздо менее удобна в работе, прежде всего из-за более высокой летучести такой кислоты.

4. Нет никаких оснований считать, что суспензия основного ацетата железа (III) в уксусной кислоте и суспензия формиата железа (III) в муравьиной кислоте будут подобны одна другой и будут иметь примерно одинаковые технологические характеристики.

Задачей предлагаемого решения является подобрать растворитель и диапазоны изменения концентраций муравьиной кислоты и йода в нем, при которых основным продуктом превращения был бы формиат железа (III), а сам процесс протекал бы с хорошим выходом за технологически приемлемое время.

Поставленная задача достигается тем, что в качестве растворителя жидкой фазы берут диметилформамид, в котором растворяют 0,03-0,11 моль/кг йода и 4,5-10 моль/кг муравьиной кислоты, жидкую фазу вводят в интенсивный контакт с порошкообразным железом в массовом соотношении 3:1, а сам процесс начинают при комнатной температуре и ведут при интенсивном механическом перемешивании порошка железа и барботаже воздуха с расходом 0,6-1,2 л/мин на 1 кг жидкой фазы при сдерживании самопроизвольно повышающейся температуры в диапазоне 50-80°С за счет использования принудительного охлаждения до накопления в реакционной смеси 1-1,2 моль/кг формиата железа (III), после чего перемешивание прекращают, дают несколько минут для оседания тяжелых частиц непрореагировавшего железа, красно-коричневую суспензию реакционной смеси аккуратно сливают и направляют на фильтрование, осадок отфильтрованной соли сушат, а полученный фильтрат направляют на повторный процесс.

Характеристика используемого сырья.

Железо реактивное по ТУ 6-09-2227-81

Иод кристаллический по ГОСТ 4159-79

Муравьиная кислота по ГОСТ 5848-73

N,N-диметилформамид по ГОСТ 20289-74

Проведение процесса заявляемым способом следующее. В реактор с интенсивным механическим перемешиванием, включая и придонную зону, вводят предварительно приготовленный раствор йода и муравьиной кислоты в диметилформамиде или раздельно расчетные количества растворителя, муравьиной кислоты и йода, а затем порошок восстановленного железа. Включают механическое перемешивание, подают на барботаж воздух и этот момент принимают за начало процесса. Наблюдают за изменением температуры реакционной смеси. Как только она начинает расти, вводят принудительное охлаждение реактора и стабилизируют температуру в диапазоне 50-80°С. Продолжают процесс в таком режиме до накопления в реакционной смеси целевого продукта в количестве 1-1,2 моль/кг. Контроль ведут методом отбора проб по ходу процесса и определения в них содержания солей железа (III) и (II).

По достижении указанного момента перемешивание прекращают, снимают принудительное охлаждение и дают несколько минут для оседания тяжелых частиц железа. Затем через боковой сливной патрубок реактора аккуратно сливают реакционную смесь, представляющую собой суспензию в основном формиата железа (III) в жидкой фазе системы. Удаленную из реактора реакционную смесь направляют на фильтрование, фильтрат возвращают в повторный процесс, а осадок сушат или при необходимости перекристаллизовывают.

Пример №1

В находящейся в защитном стальном кожухе стеклянный реактор внутренним диаметром 74,8 мм и высотой 137 мм, снабженный обратным холодильником-конденсатором, высокооборотной лопастной мешалкой (1440 об/мин), отстоящей от дна реактора не более чем 0,3 мм, барботером для воздуха, пробоотборником и загрузочным люком, вводят последовательно 120 г диметилформамида, 55,5 г муравьиной кислоты и 4,5 г кристаллического йода. В итоге получают 180 г жидкой фазы с концентрациями муравьиной кислоты и йода соответственно 6,7 и 0,098 моль/кг. Затем вводят 60 г порошка восстановленного железа, включают механическое перемешивание и подачу воды в обратный холодильник-конденсатор. Температура реакционной смеси в этот момент была 17°С. Подают воздух на барботаж с расходом 0,8 л/мин на 1 кг жидкой фазы. Этот момент принимают за начало процесса.

Через 23 мин температура повысилась до 32°С. Вводят охлаждение с помощью жидкостной бани и стабилизируют температуру на уровне 54°С. По ходу процесса отбирают пробы реакционной смеси, которые анализируют на содержание солей железа (II) и (III). Содержание последнего на всем протяжении процесса было доминирующим и достигло 1,05 моль/кг через 115 мин после начала процесса. Перемешивание прекращают, снимают охлаждающую баню и после 3 мин отстаивания сливают суспензию соли железа (III) в жидкой фазе конечной реакционной смеси через сливной патрубок на расстоянии 15,8 мм от нижней точки днища реактора. Получают 184 г суспензии (мертвые зоны реактора заняты частицами непрореагировавшего железа и реакционной массой предыдущего опыта, что исключает потери реакционной смеси по этой причине). Последнюю направляют на фильтрование, фильтрат, представляющий собой раствор муравьиной кислоты, йода, йодида железа (II) и формиата железа (III), анализируют на содержание указанных компонентов и направляют на загрузку последующего процесса. А осадок формиата железа (III) сушат. Получено 34,3 г продукта. При необходимости полученную соль дополнительно очищают перекристаллизацией.

Пример №2-8

Аппаратурное оформление, массовое соотношение жидкой фазы и железа и основная последовательность операций аналогичны описанным в примере 1. Отличаются тем, что жидкая фаза загрузки приготовлена заблаговременно, а также концентрациями муравьиной кислоты и йода в жидкой фазе, рабочей температурой и расходом воздуха на барботаж. Полученные результаты сведены в табл.

Положительный эффект предлагаемого решения заключается в следующем.

1. Предложенный метод прост и использует в качестве поставщика катиона соли железо, которое более доступно в сравнении с нитратом железа (III). А в качестве окислителя берется воздух, являющийся природной композицией.

2. Простое и аппаратурное оформление, в котором нет котлонадзорных позиций. А плохая растворимость целевого продукта в используемой жидкой фазе существенно облегчает его выделение.

3. При использовании реагентов реактивной частоты продукт получается достаточно чистый и во многих случаях не требует дополнительной очистки.

4. Формиат железа (III) стабилен к воздействию атмосферы, а в органических средах не подвержен гидролизу в основной формиат железа (III) и далее. Поэтому нет необходимости в использовании каких-либо защитных мер в этих направлениях.

Формула изобретения

Способ получения формиата железа (III) взаимодействием порошкообразного восстановленного железа с кислотой в присутствии кислорода воздуха в качестве окислителя путем эффективного барботажа в реакторе с высокоскоростной лопастной мешалкой, обратным холодильником-конденсатором и барботером, отличающийся тем, что в качестве растворителя жидкой фазы берут диметилформамид, в котором растворяют 0,03-0,11 моль/кг йода и 4,5-10 моль/кг муравьиной кислоты, жидкую фазу вводят в интенсивный контакт с порошком восстановленного железа в массовом соотношении 3:1, а сам процесс начинают при комнатной температуре и ведут при интенсивном механическом перемешивании порошка железа и барботаже воздуха с расходом 0,6-1,2 л/мин на 1 кг жидкой фазы при сдерживании самопроизвольно повышающейся температуры в диапазоне 50-80°С за счет использования принудительного охлаждения до накопления в реакционной смеси 1-1,2 моль/кг формиата железа (III), после чего перемешивание прекращают, дают несколько минут для оседания тяжелых частиц непрореагировавшего железа, красно-коричневую суспензию формиата железа (III) аккуратно сливают и направляют на фильтрование, осадок отфильтрованной соли сушат, а полученный фильтрат возвращают в повторный процесс.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 13.10.2007

Извещение опубликовано: 27.06.2009 БИ: 18/2009