Патент на изобретение №2291148
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ФЕНИЛ-1,3,4-ТИАДИАЗОЛИДИНА
(57) Реферат:
Изобретение относится к области органического синтеза, а именно к усовершенствованному способу получения 3-фенил-1,3,4-тиадиазолидина (1) общей формулы:
в котором насыщенный сероводородом водный раствор формальдегида взаимодействует с солянокислым фенилгидразином в этаноле в мольном соотношении фенилгидразин: формальдегид: сероводород, равном 1:2:1, при температуре 0°С и перемешивании в течение 3 часов. Полученные предлагаемым способом вещества могут найти применение в качестве селективных сорбентов и экстрагентов драгметаллов, специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных средах (от легкой промышленности до нефти), биологически активных веществ для синтеза различных лекарственных препаратов, таких как антибактериальные, антигрибковые и антивирусные агенты. Выход целевого продукта (1) составляет 21%.
(56) (продолжение): CLASS=”b560m”аминов с участием сероводорода и формальдегида. Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Ин-т нефтехимии и катализа АНБ и УНЦ РАН. 2003, Уфа, с.24. Хафизова С.Р. и др. Гетероциклизация первичных аминов под действием сероводорода и формальдегида. 17 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. – Казань, сентябрь, 2003. Тезисы докладов. Т.1. Пленарные доклады. Достижения и перспективы химической науки. Типогр. “Центр операт. печ.”. с.102. Костяновский Р.Г. и др. Пространственно-затрудненная инверсия атомов азота в циклических гидразинах: N,N-диалкил-1,3,4-оксадиазолидины; 1,3,4-тиадиазолидин; 4,5-бензо-1,2,3,6-тетрагидропиридазин. Изв. ак. наук. Сер. “Хим.”. №7, 1997, p.1346-1354.
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности, к способу получения 3-фенил-1,3,4-тиадиазолидина общей формулы (1):
Соединения тиадиазолидинового ряда могут найти применение в качестве комплексообразователей, селективных сорбентов и экстрагентов драгоценных металлов, специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных средах (от легкой промышленности до нефти), биологически активных веществ для синтеза различных лекарственных препаратов, таких как антибактериальные, антигрибковые и антивирусные агенты. Известен способ (N.P.Neureiter. Monomeric formaldazine – sinthesis of 1,3,4-thiadiazolidine – a new heterocycle. J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, p.2910) получения производных 1,3,4-тиадиазолидина (2) взаимодействием соответственно гидразина, водного формальдегида и сероводорода по схеме:
Известный способ не позволяет получать 3-фенил-1,3,4-тиадиазолидин (1). Известен способ (Р.Г.Костяновский, П.Радемахер, Ю.И.Эльнатанов, Г.К.Кадоркина, Г.А.Никифоров, И.И.Червин, С.В.Усачев, В.Р.Костяновский. Асимметрический азот. Сообщение 78. Пространственно-затрудненная инверсия атомов в циклических гидразинах: N,N’-диалкил-1,3,4-оксадиазолидины; 1,3,4-тиадиазолидин; 4,5-бензо-1,2,3,6-тетрагидропиридазин. Изв. АН., 1997, №7, 1346-1354) получения производных 1,3,4-тиадиазолидина (3) взаимодействием соответственно 1,2-диизопропилгидразина в МеОН, параформа и сероводорода по схеме:
Известный способ не позволяет получать 3-фенил-1,3,4-тиадиазолидин (1). Предлагается новый способ синтеза 3-фенил-1,3,4-тиадиазолидина (1). Сущность метода заключается во взаимодействии насыщенного сероводородом водного раствора формальдегида (37%) с солянокислым фенилгидразином в этаноле, взятыми в мольном соотношении фенилгидразин: формальдегид: сероводород: = 1:2:1, при температуре 0°С и перемешивании в течении 3 часов. Образуется 3-фенил-1,3,4-тиадиазолидин (1). Реакция протекает по схеме:
Целевой продукт 3-фенил-1,3,4-тиадиазолидин (1) образуется только с участием солянокислого фенилгидразина, формальдегида и сероводорода. В присутствии других производных гидразина (например, аммиака, триазана, тетразана), других альдегидов (например, уксусного, пропионового), других меркаптанов (например, этил- или амилмеркаптаны) целевой продукт (1) не образуется. Реакции проводили при температуре (0°С). При более высокой температуре выход целевого продукта снижается. Реакцию проводили с использованием этилового спирта в качестве растворителя. В других растворителях (например, метиловом или изопропиловом спирте) снижается селективность реакции. Отличия предлагаемого способа: В предлагаемом способе для получения 3-фенил-1,3,4-тиадиазолидина (1) используется солянокислый фенилгидразин, в известном способе солянокислый фенилгидразин не используется. Преимущества предлагаемого способа: Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 3-фенил-1,3,4-тиадиазолидин (1), синтез которого в литературе не описан. Способ поясняется примером: В стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником, газоподводящей трубкой и капельной воронкой, при комнатной (0°С) температуре помещают 2 моля формальдегида (37% водный раствор), барботированием насыщают раствор формалина сероводородом в течение 1 ч, прикапывают 1 моль солянокислого фенилгидразина, растворенного в этаноле, перемешивают 3 ч. При 0°С выделяют 3-фенил-1,3,4-тиадиазолидин (1) с выходом до 21%. Спектральные характеристики *3-фенил-1,3,4-тиадиазолидина (1) (*Спектры ЯМР 1Н зарегистрированы на спектрометре “Tesla BS-487” (80 МГц), ЯМР 13С на спектрометре “Jeol FX 90Q” (89.55 и 22.50 МГц). Хромато-масс-спекгральный анализ проводили на приборе “Finigan”, модель 4021 (стеклянная капиллярная колонка 50000-0.25 мм, неподвижная фаза НР-5, газ-носитель-гелий, программирование температуры от 50 до 300°С со скоростью 5 град/мин, температура испарителя 280°С, температура источников ионов 250°С, 70 эВ):
Спектр ЯМР 1H ( Спектр ЯМР 13С (
Формула изобретения
Способ получения 3-фенил-1,3,4-тиадиазолидина (1) общей формулы:
отличающийся тем, что насыщенный сероводородом водный раствор формальдегида взаимодействует с соляно-кислым фенилгидразином в этаноле в мольном соотношении фенилгидразин : формальдегид : сероводород, равном 1 : 2 : 1, при температуре 0°С и перемешивании в течение 3 ч.
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 15.07.2007
Извещение опубликовано: 27.02.2009 БИ: 06/2009
|
||||||||||||||||||||||||||
, м.д, CDCl3, J/Гц): 4.40 (д, 2Н, Н2С (5)); 4.60 (д, 2Н, Н2С (2)); 7.00-7.25 (м, 5Н, Н2С (6-11)).