Патент на изобретение №2290995
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА
(57) Реферат:
Изобретение относится к получению катализатора для олигомеризации стирола в димеры, которые используются как сырье в органическом синтезе, в производстве синтетических каучуков, теплоносителей, изоляторного масла, как растворители полистирола. Описан способ получения катализатора для олигомеризации стирола путем взаимодействия компонентов катализатора – соединения двухвалентного палладия и соединения трехфтористого бора в среде стирола при температуре 333-353К, отличающийся тем, что в качестве соединения двухвалентного палладия используют соединение тетрафторборат ацетилацетонатобис(триарилфосфин) палладия общей формулы [(Acac)Pd(PR3)2]BF4, где Асас – ацетиацетонат, PR3 – третичные фосфины, где R – фенил, ортометилфенил, параметилфенил, и процесс проводят при атомарном отношении B_Pd=3:10. Технический эффект – повышение эффективности процесса за счет повышения конверсии стирола в олигомеры по сравнению с известным до 153000 моль стирола / на 1 г-ат Pd и селективность по димерам до 91%. 3 табл.
Предлагаемое изобретение относится к получению катализатора для олигомеризации стирола в димеры, которые используются как сырье в органическом синтезе, в производстве синтетических каучуков, теплоносителей, изоляторного масла, как растворители полистирола. Известен способ получения катализатора для олигомеризации стирола на основе соединений двухвалентного палладия различного состава /Патент GB №1369128, С 07 С 2/04, 02.09.74/, в том числе тетрафторборат ацетилацетонатоциклооктадиен палладия или карбоксилатов палладия, с соединениями трехфтористого бора – веществами, содержащими комплексный анион фтора, например в виде HBF4], которые олигомеризуют стирол в течение 5 ч при 333К под действием каталитической системы Pd(ОСОСН3)2+HBF4+Р(n-Bu)3 при атомарном отношении Pd:B:P=1:2:1 с конверсией стирола в олигомеры, достигающей 1·104 моля стирола на 1 г-ат Pd при содержании димеров 84%. 2+PPh3+BF3OEt2 при атомарном отношении Pd:P:B=1:2:7 конверсия стирола за 7 ч при 343К достигает 7,5·104 моля стирола на г-ат Pd при содержании димеров 93,0%. Ближайшим аналогом является способ получения катализатора для олигомеризации стирола /Патент РФ №2129043, B 01 J 37/00, B 01 J 31/28, 1999 г./ путем взаимодействия компонентов катализатора – карбоксилата палладия, третичного фосфина и соединения трехфтористого бора в среде стирола, в качестве компонентов катализатора используют карбоксилат палладия общей формулы Pd(OCOR)2, где OCOR – ацетат, бутират, валериат, пальмитат, стеарат, бензоат, третичный фосфин общей формулы PR3, где R – фенил, ортометилфенил, парахлорфенил, ортометоксифенил, параэтоксифенил, эфират трехфтористого бора формулы BF3OEt2, и процесс проводят при температуре 333-363К, при атомарных отношениях Р:Pd=1:3 и В:Pd=5:10. Недостатком известных способов является неэффективность способа, так как подобные каталитические композиции характеризуются относительно невысокой конверсией стирола в олигомеры, а также относительно невысокой селективностью по отношению к димерам. Задачей предлагаемого изобретения является создание катализатора повышенной активности для олигомеризации стирола. Поставленная задача достигается тем, что в способе получения катализатора для олигомеризации стирола путем взаимодействия компонентов катализатора – соединения двухвалентного палладия и соединения трехфтористого бора в среде стирола при температуре 333-353 К, в качестве соединения двухвалентного палладия используют соединение тетрафторборат ацетилацетонатобис(триарилфосфин) палладия общей формулы [(Асас)Pd(PR3)2]BF4, где Асас – ацетилацетонат, PR3 – третичные фосфины, где R – фенил, ортометилфенил, параметилфенил и процесс проводят при атомарном отношении B_Pd=3:10. Способ осуществляется следующим образом. Способ заключается во взаимодействии тетрафторбората ацетилацетонато-бис(триарилфосфин) палладия и эфирата трехфтористого бора в среде стирола при 298К в течение 30 мин. Затем температуру повышают до оптимальной. Оптимальные условия процесса: температура 323-363К, предпочтительно 333-353К, атомарное отношение B_Pd=2:20, предпочтительно B_Pd=3:10. Пример 1. В трехгорлую колбу при 298К в атмосфере аргона последовательно вносят 50 мл (0,435 моль) стирола, 0,0142 г (1,74·10-5 моль) тетрафторбората ацетилацетонато-бис(трифенилфосфин) палладия, которые растворяют при перемешивании. Затем микропипеткой приливают 0,011 мл (8,70·10-5 моль) эфирата трехфтористого бора. Перемешивают в течение 30 мин, затем поднимают температуру в колбе до 343 К и проводят олигомеризацию стирола в течение 2 ч. Полученные олигомеры разделяют перегонкой на вакуумной ректификационной установке. Выделяют 44,6 г димеров стирола (фракция 146-160°С/1 мм рт.ст.) и 0,4 г кубового остатка. В соответствии с данными ИК- и ЯМР Н-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии фракция димеров представлена 1,3-дифенил-1-бутеном. Кубовый остаток состоит в основном из тримеров. Конверсия стирола в олигомеры составляет 25000 моль стирола на 1 г-ат Pd. (100%) Селективность олигомеризации стирола в димеры составляет 91%. Примеры 2-6. Данные примеры иллюстрируют влияние атомарного отношения B:Pd на конверсию стирола в олигомеры. Процедура проведения опытов аналогична примеру 1. Данные представлены в табл.1.
Примеры 7-9. Данные примеры иллюстрируют влияние природы третичных фосфинов на конверсию стирола в олигомеры. Олигомеризация стирола в условиях, аналогичных примеру 1. Данные приведены в табл.2.
Примеры 10-15. Данные примеры иллюстрируют влияние температуры процесса на конверсию стирола в олигомеры в присутствии системы [(Acac)Pd(PPh3)2]BF4+5BF3OEt2. Процедура проведения опытов аналогична примеру 1. Данные представлены в табл.3.
Предлагаемый способ позволяет повысить эффективность процесса за счет повышения конверсии стирола в олигомеры по сравнению с известными до 153000 моль стирола / на 1 г-ат Pd и селективность по димерам до 91%.
Формула изобретения
Способ получения катализатора для олигомеризации стирола путем взаимодействия компонентов катализатора – соединения двухвалентного палладия и соединения трехфтористого бора в среде стирола при температуре 333-353 К, отличающийся тем, что в качестве соединения двухвалентного палладия используют соединение тетрафторборатацетилацетонатобис(триарилфосфин)палладия общей формулы [(Асас)Pd(PR3)2]BF4, где Асас – ацетилацетонат, PR3 – третичные фосфины, где R – фенил, ортометилфенил, параметилфенил и процесс проводят при атомарном отношении B_Pd=3-10.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
