Патент на изобретение №2290421

(54) СОСТАВ ДЛЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к получению составов, предназначенных для защиты конструкций из алюминиевых сплавов, различных сталей, а также полимерных композиционных материалов, включая углепластики, от воздействия факторов внешней среды (влага, эрозионное воздействие, динамические нагрузки) при температурах эксплуатации в пределах от -60°С до +150°С. Состав включает следующее соотношение компонентов, мас.ч.: 100,0 связующего, 15,0-50,0 отвердителя аминного типа, 3,0-50,0 модификатора, 7,0-50,0 наполнителя, 140,0-400,0 органического растворителя. В качестве связующего состав содержит эпоксидной диановой смолы или смеси эпоксидных диановых смол с молекулярной массой 1000-3500. В качестве модификатора – низкомолекулярный эпоксиуретановый или бутадиенакрилонитрильный карбоксилатный каучук. В качестве наполнителя – нитевидные кристаллы оксида цинка или нитрида бора. Дополнительно состав может содержать пигменты и ингибиторы коррозии. Изобретение позволяет повысить водостойкость и стойкость к воздействию динамических нагрузок и скоростного воздушного потока, содержащего частицы песка и капли дождя. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к области составов на основе модифицированных эпоксидных олигомеров, предназначенных для защиты конструкций из алюминиевых сплавов, различных сталей, а также полимерных композиционных материалов, включая углепластики, от воздействия факторов внешней среды (влага, эрозионное воздействие, динамические нагрузки) при температурах эксплуатации от -60°С до +150°С.

Одним из перспективных направлений современного материаловедения является создание высокоэффективных защитных покрытий, обеспечивающих длительную работоспособность элементов конструкций в условиях воздействия коррозионной среды, динамических нагрузок, скоростного воздушного потока, содержащего частицы песка, капли дождя, которые в процессе эксплуатации изделий и элементов конструкций способствуют разрушению и отслаиванию покрытий.

Известна композиция на основе органического связующего, например, эпоксидного или акрилового, содержащая прозрачный минеральный наполнитель – оксид алюминия в количестве (40-80)%, с размером частиц от 10 до 40 мкм. Вышеуказанная композиция обладает высокой твердостью и износостойкостью (патент Франции №2556735).

Существенным недостатком указанной композиции является ее жесткость, наличие высоких внутренних напряжений, которые при воздействии динамических нагрузок снижают адгезию покрытия к защищаемой поверхности и способствуют разрушению покрытия.

Известна композиция на основе полиэфиров и полиуретанвинилдиоксана, которая обладает высокой адгезией к алюминию, полимерным материалам, водостойкостью, стойкостью к удару (патент США №6300457).

Это покрытие обладает недостаточной устойчивостью к газоабразивной и газокапельной эрозии, низкой водостойкостью.

Известен состав для износостойкого покрытия, который представляет собой смесь продуктов гидролиза и продуктов конденсации эпоксифункционального силана, функциональных соединений карбоновой кислоты, металлооксидного коллоида и коллоидного кремнезема (патент США №6324097).

Это покрытие обладает высокими физико-механическими свойствами, износостойкостью, адгезией к металлическим поверхностям. Существенным недостатком этого покрытия является низкая адгезия к углепластику, недостаточно высокая влагостойкость.

Известен состав для покрытий, включающий эпоксидную диановую смолу, алкилфеноламинную смолу Октофор, низкомолекулярный бутадиенакрилонитрильный карбоксилатный каучук, полиоксипропиленоксид и наполнитель, отверждаемый аминным отвердителем (патент РФ №2059675).

Этот состав имеет высокую жизнеспособность при хранении, высокую адгезию к металлическим поверхностям, водостойкость.

Указанное покрытие имеет существенный недостаток – невысокую адгезию к полимерным композиционным материалам, особенно к углепластику, а следовательно, и низкую устойчивость к газоабразивной и газокапельной эрозии.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения, принятым за прототип, является композиция для защиты металлических, бетонных и деревянных поверхностей следующего состава, мас.%:

(патент РФ №2043379).

Это покрытие имеет высокие физико-механические свойства (прочность к удару, эластичность), адгезию к металлическим поверхностям, коррозионную стойкость. Однако это покрытие имеет недостаточно высокую водостойкость и низкую стойкость к эрозионному воздействию и к воздействию динамических нагрузок.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание состава для коррозионностойкого защитного покрытия на основе модифицированных эпоксидных олигомеров с повышенной водостойкостью и высокой стойкостью к воздействию динамических нагрузок и скоростного воздушного потока, содержащего частицы песка и капли дождя, для защиты конструкций из алюминиевых сплавов и сталей, а также угле- и стеклопластиков.

Для решения поставленной технической задачи предложен состав для защитного покрытия, включающий связующее – эпоксидную диановую смолу, модификатор, отвердитель аминного типа, наполнитель и органический растворитель, который в качестве связующего содержит эпоксидную диановую смолу или смесь эпоксидных диановых смол с молекулярной массой 1000-3500, в качестве модификатора – низкомолекулярный эпоксиуретановый каучук или бутадиенакрилонитрильный карбоксилатный каучук, а в качестве наполнителя – нитевидные кристаллы оксида цинка или нитрида бора при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

В качестве отвердителя аминного типа состав содержит полиамидную смолу или кремнийорганический амин.

В качестве органического растворителя состав содержит смесь ксилола, ацетона и бутилацетата или смесь ацетона, ксилола и этилцеллозольва.

Для придания цвета покрытию в состав вводят пигменты (диоксид титана, оксид хрома и др.) в количестве 10,0-30,0 мас.ч., для повышения защитных антикоррозионных свойств покрытия в состав могут быть введены ингибиторы коррозии (фосфат хрома, хромат стронция, хромат бария и др.) в количестве 10,0-40,0 мас.ч.

В качестве связующего в предлагаемом изобретении могут быть использованы различные эпоксидные диановые смолы с молекулярной массой 1000-3500 и массовой долей эпоксидных групп от 2,5 до 12,0% марок Э-41, Э-44, Э-49, Э-05К (ТУ6-10-1316-78, ТУ6-10-1347-75, ТУ6-10-606-84, ТУ 301-10-1423-91) или их смеси.

Применяемые в качестве модификатора низкомолекулярный эпоксиуретановый каучук ПЭФ-3А с концевыми эпоксидными группами (ТУ 6-10-034-66-80) или бутадиенакрилонитрильный карбоксилатный каучук с молекулярной массой от 20000 до 30000 (ТУ 6-00-05807983-160-95), благодаря наличию реакционноспособных функциональных групп, взаимодействуют как с эпоксидным связующим, так и с отвердителем. В результате образуется надмолекулярная структура, где в жесткой эпоксидной полимерной матрице присутствуют эластичные включения каучука, способствующие перераспределению и диссипации механических напряжений, возникающих при внешних воздействиях. Такая структура характеризуется низкой склонностью к трещинообразованию, т.е. повышенной стойкостью к динамическим и эрозионным воздействиям.

В качестве отвердителя в композиции используют аминосодержащее этоксипроизводное соединение кремния (кремнийорганический амин)--аминопропилтриэтоксисилан АГМ-9 (ТУ 6-02-724-77), 1-аминогексаметилен-6-аминометилен-триэтоксисилан АГМ-3 (ТУ 6-02-586-86), или продукт конденсации -аминопропилтриэтоксисилана АСОТ-2 (ТУ 6-02-1250-83). Применяемый отвердитель АГМ-9 взаимодействует не только с основным пленкообразующим, но также повышает адгезию к поверхности угле- и стеклопластиков.

В предлагаемой композиции в качестве отвердителя также может быть использована низкомолекулярная полиамидная смола с молекулярной массой от 2200 до 2800, например, марок ПО-200 или ПО-300 (ТУ6-10-1279-78, ТУ 6-10-1108-76).

Введение наполнителя существенно влияет на свойства отвержденных покрытий. Примененные в составе для защитного покрытия мелкодисперсные высокомодульные наполнители – нитевидные кристаллы оксида цинка (ТУ 6-00-5808009-235-89) или нитрида бора (ТУ 2036-7-7-91), в силу их морфологических особенностей, повышают динамическую прочность, перераспределяют механические напряжения и противодействуют процессу разрушения при динамическом воздействии.

Приведенный состав обладает высокой адгезионной прочностью к защищаемой поверхности алюминиевых сплавов, различных сталей, полимерных композиционных материалов, в том числе углепластиков, а также механической прочностью, стойкостью к газоабразивной и газокапельной эрозии, влагостойкостью, динамической устойчивостью и коррозионной стойкостью.

Состав защитного покрытия, применяемый для защиты металлов, может применяться в системе с различными грунтовочными покрытиями, содержащими ингибиторы коррозии.

Примеры осуществления изобретения приведены в таблице 1.

Технология приготовления защитного состава (примеры 1-4) заключается в следующем: эпоксидную смолу или смесь смол растворяли в смеси растворителей, например, ацетон, бутилацетат и ксилол или смеси растворителей ацетон, этилцеллозольв и ксилол, вводили наполнитель (нитевидные кристаллы оксида цинка или нитрида бора) и диспергировали на бисерной мельнице до степени перетира 25-30 мкм. Перед применением в состав вводили модификатор и отвердитель, перемешивали и доводили до рабочей вязкости.

Составы, приведенные в примерах 5, 6, готовят аналогично предыдущим примерам, но при диспергировании вводят пигменты для придания необходимого цвета покрытию.

Составы, приведенные в примерах 7, 8, готовят аналогично предыдущим примерам, но вместо пигментов вводят ингибиторы коррозии.

Из составов, приведенных в примерах (1-8), были получены методом пневматического распыления покрытия толщиной 150-170 мкм на образцах алюминиевого сплава Д-1Т, углепластика, стеклопластика и стали Ст3. Режим отверждения покрытия – 2-3 ч при 150-170°С. Определены адгезионная прочность при отрыве, водонабухаемость, устойчивость к газоабразивной и газокапельной эрозии, прочность при ударе, эластичность при растяжении, долговечность покрытий при циклическом растяжении, защитные свойства на алюминиевом сплаве и стали при испытании в камере солевого тумана.

Полученные результаты приведены в таблице 2.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый состав по сравнению с прототипом обладает повышенной на 50% адгезией к алюминиевым сплавам и повышенной в 2,5 раза адгезией к угле- и стеклопластикам, пониженной в 2,5-3 раза водонабухаемостью и значительно превосходит его по эрозионной стойкости и стойкости к действию динамических нагрузок.

Таблица 1
Наименование компонентов	Состав по примерам								Прототип
	1	2	3	4	5	6	7	8
Смола эпоксидная Э-41 с мол. массой 1000	–	100	70	100	100	–	100	–	–
Смола эпоксидная Э-49 с мол. массой 2500	100	–	30	–	–	100	–	100	–
Смола эпоксидная ЭД-20	–	–	–	–	–	–	–	–	12
Бутадиенакрилонитрильный карбоксилатный каучук СКН-26-1,25	–	17	–	3	–	–	20	–	–
Эпоксидно-уретановый каучук ПЭФ-ЗА	12	–	50	–	50	40	–	30	–
Бутадиеннитрильный каучук СКН-18-1А	–	–	–	–	–	–	–	–	8
Терпеновая смола, пластифицированная изоборниловым эфиром	–	–	–	–	–	–	–	–	13
Нитевидные кристаллы ZnO	7	30	50	–	25	15	15	–	–
Нитевидные кристаллы BN	–	–	–	20	–	–	–	20	–
Диоксид титана (рутил)	–	–	–	–	20	–	10	–	–
Оксид хрома	–	–	–	–	–	30	–	–	15
Хромат стронция	–	–	–	–	–	–	10	30	–
Фосфат хрома	–	–	–	–	–	–	20	–	–
Пудра алюминиевая	–	–	–	–	–	–	–	–	5
Полиэтиленполиамин	–	–	–	–	–	–	–	–	4
-аминопропилтриэтоксисилан АГМ-9	15	35	25	–	–	–	–	20	–
1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилан АГМ-3	–	–	–	–	–	–	20	–	–
Продукт конденсации -аминопропилтриэтоксисилана АСОТ-2	–	–	–	–	50	–	–	–	–
Низкомолекулярный полиамид ПО-200	–	–	–	50	–	30	–	–	–
Толуол	–	–	–	–	–	–	–	–	23,1
Ацетон	50	70	50	30	140	50	100	100	20
Ксилол	60	100	100	50	140	100	100	100	–
Бутилацетат	–	155	100	60	120	–	–	50	–
Этилцеллозольв	60	–	–	–	–	50	50	–	–

Таблица 2
Сравнительные свойства покрытий
Показатели свойств	Предлагаемый состав по примерам								Прототип
	1	2	3	4	5	6	7	8
Толщина покрытия, мкм	150	160	150	150	160	170	160	150	180
Адгезионная прочность (адг), МПа,
а) к алюминиевому сплаву	68,6	71,6	65,5	66,1	59,5	61,4	59,8	61,3	43,56
б) к углепластику	53,5	55,1	56,6	54,9	55,1	56,8	–	–	20,8
в) к стеклопластику	59,9	66,3	66,5	59,4	58,7	62,1	–	–	22,1
Водонабухаемость после 100 ч испытаний при температуре 20°С, %
а) на углепластике	2,1	1,95	1,99	2,6	1,88	2,1	2,2	2,15	6,3
б) на алюминиевом сплаве	1,95	1,89	1,86	2,01	1,75	1,97	2,12	2,07	4,8
Интенсивность газокапельной эрозии, нм/г при температуре 20°С	26,5	18,3	22,3	25,4	22,3	29,6	28,3	31,5	350,3
Скорость эрозии при каплеударном воздействии, при угле соударения 30 градусов, мкм/с	0,24	0,18	0,22	0,21	0,25	0,23	0,29	0,31	10,1
Долговечность покрытия при циклическом растяжении, циклы	2930	2110	2600	2940	2850	2940	2450	2440	30
Прочность к удару в исходном состоянии, Дж	50	50	50	50	50	50	50	50	50
Прочность к удару после искусственного старения при температурах (-60…+150)°С в течение 10 циклов	50	50	50	50	50	50	50	50	30

Формула изобретения

1. Состав для защитного покрытия, включающий связующее – эпоксидную диановую смолу, модификатор, отвердитель аминного типа, наполнитель и органический растворитель, отличающийся тем, что в качестве связующего он содержит эпоксидную диановую смолу или смесь эпоксидных диановых смол с молекулярной массой 1000-3500, а в качестве модификатора – низкомолекулярный эпоксиуретановый или бутадиенакрилонитрильный карбоксилатный каучук, а в качестве наполнителя – нитевидные кристаллы оксида цинка или нитрида бора при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

2. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве отвердителя аминного типа он содержит полиамидную смолу или кремнийорганический амин.

3. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя он содержит смесь ксилола, ацетона и бутилацетата или смесь ацетона, ксилола и этилцеллозольва.

4. Состав по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит пигменты в количестве 10-30 мас.ч.

5. Состав по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит ингибиторы коррозии в количестве 10-40 мас.ч.