Патент на изобретение №2290405

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,4-ДИАЛКИЛ-2,5-БИС(ТРИМЕТИЛСИЛИЛ)-МАГНЕЗАЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ

(57) Реферат:

Описывается способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)магнеза-циклопента-2,4-диенов общей формулы (I):

где R=н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, н-С₆Н₁₃,

характеризующийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы R-СCSiMe₃, где R=н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, н-С₆Н₁₃, взаимодействует с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении R-CС-SiMe₃:н-BuMgCl:Cp₂ZrCl₂=10: (22-26):(1.0-1.4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в диэтиловом эфире в течение 10-14 часов. Полученные магнийорганические соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)магнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (1):

где R=н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, н-С₆Н₁₃

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов.

₃ (5 мол.%) при температуре 20°С за 48 часов в ТГФ с выходом ˜80-85% по схеме:

Известный способ не позволяет получать 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)магнезациклопента-2,4-диены (1).

Известным способом не могут быть получены 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)магнезациклопента-2,4-диены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)магнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (1).

Предлагается новый способ синтеза 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)магнезациклопента-2,4-диенов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии кремнийсодержащих ацетиленов формулы R--SiMe₃, где R=н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, н-С₆Н₁₃ с н-бутилмагнийхлоридом (н-BuMgCl) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении R--SiMe₃:н-BuMgCl:Cp₂ZrCl₂=10:(22-26):(1.0-1.4), предпочтительно 10:24:1.2. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 43-58%. В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир, в других эфирных растворителях (ТГФ, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.

Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием дизамещенного ацетилена, н-BuMgCl и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(асас)₃) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 1,4 ммоль не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 1,0 ммоль снижает выход МОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ˜ 20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-BuMgCl по отношению к ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества н-BuMgCl по отношению к ацетилену уменьшает выход МОС (1).

Отличия предлагаемого способа

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений кремнийсодержащий ацетилен и н-BuMgCl с участием катализатора Cp₂ZrCl₂. В известном способе непредельное циклическое магнийорганическое соединение (3) получают из бутадиена и активированного с помощью MeI магния.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой селективностью 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)магнезациклопента-2,4-диены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp₂ZrCl₂, 10 ммоль триметилсилилгексин-1 и при температуре ˜0°С 24 ммоль н-BuMgCl (2М раствор в Et₂O). Перемешивают при комнатной температуре 12 часов. Получают индивидуальный 3,4-дибутил-2,5-бис(триметилсилил)магнеза-циклопента-2,4-диен (1). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе МОС (1) образуется [(2-бутил-3-(триметилсилил)метилиден)-1-гептенил]триметилсилан (5) с выходом ˜ 52%, а при дейтеролизе соответственно [(2-бутил-3-(триметилсилил)-1-дейтерометилиден)-1-дейтерогепт-1-енил]триметилсилан (6).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (5) и дейтеролиза (6).

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, , м.д.) [(2-бутил-3-(триметилсилил)метилиден)-1-гептенил]триметилсилана (5): 0.35-0.45 (18Н, -С-Si-(СН₃)₃), 0.85-0.95 м (6Н, СН₃), 1.1-1.5 м(8Н, СН₂), 1.97-2.16 м (4Н, =С-CH₂), 5.55-5.85 м (2Н, -С=CH-).

Спектр ЯМР ¹³С (, м.д.) [(2-бутил-3-(триметилсилил)метилиден)-1-гептенил]триметилсилана (5): 0.25 (C^{13, 14, 15, 16, 17, 18}), 14.09(C^{7, 11}), 23.01(C^{6, 10}), 31.77(С^{5, 9}), 33.83(С^{4, 8}), 125.29(С^{2, 3}), 161.01(С^{1, 12}).

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, , м.д.) [(2-бутил-3-(триметилсилил)-1-дейтерометилиден)-1-дейтерогепт-1-енил]триметилсилана (6): 0.32-0.41 (18Н, -С-Si-(СН₃)₃), 0.83-0.96 м (6Н, СН₃), 1.11-1.53 м (8Н, СН₂), 1.96-2.15 м (4Н, =С-CH₂).

Спектр ЯМР ¹³С (, м.д.) [(2-бутил-3-(триметилсилил)-1-дейтерометилиден)-1-дейтерогепт-1-енил]триметилсилана (6): 0.24(C^{13, 14, 15, 16, 17, 18}), 14.06(C^{7, 11}), 23.11(C^{6, 10}), 31.72(С^{5, 9}), 33.86(С^{4, 8}), 125.60(С^{2, 3}), 160.72 т (С^{1, 12}, J_CD 24,0 Гц).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Все опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С) в диэтиловом эфире.

Формула изобретения

Способ получения 3,4-диалкил-2,5 -бис(триметилсилил)магнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (I)

где R – н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, н-С₆Н₁₃,

характеризующийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы

R-CC-SiMe₃, где R – н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, н-С₆Н₁₃,

взаимодействует с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении R-CC-SiMe₃:н-BuMgCl:Cp₂ZrCl₂=10:(22-26):(1.0-1.4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в диэтиловом эфире в течение 10-14 ч.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 16.08.2007

Извещение опубликовано: 10.03.2009 БИ: 07/2009