Патент на изобретение №2290401
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-[3-ГИДРОКСИ-3-(ФУР-2-ИЛ)ПРОП-1-ИЛ]-1,2-ДИГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНОВ
(57) Реферат:
Изобретение относится к области органической химии, конкретно, к способу получения 1-[3-гидрокси-(3-фур-2-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы 1
который может найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лекарственных препаратов, биологически активных веществ. Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 с триэтилалюминием (AlEt3) при мольном соотношении С60:AlEt3=1:(25-35) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к С60, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в толуоле в течение 8 часов, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С двухкомпонентного катализатора Ni(acac)2+2Ph3P в ТГФ в количестве 15-25 мол.% по отношению к С60 и фуранкарбальдегида в эквимольном по отношению к AlEt3 количестве, перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре в течение 6-10 часов и гидролизацией. Общий выход целевых продуктов после гидролиза реакционной массы составляет 52-71%. 1 табл.
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-[3-гидрокси-3-(фур-2-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1):
Фуллеренсодержащие спирты и их производные могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лекарственных препаратов, биологически активных веществ. Известен способ ([1] Schneider N.S., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Formation of Fullerols via Hydroboration of Fullerene-С60. J. Chem., Soc., Chem. Commun., 1994, pp.463-464) получения фуллеренсодержащих спиртов общей формулы (2) гидроборированием фуллерена С60 с помощью гидрида бора (ВН3) с последующим окислением реакционной массы щелочной перекисью водорода по схеме:
Известный способ не позволяет получать фуллеренсодержащие спирты формулы (1). Известен способ ([2] Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Борисова А.Л., Туктаров Р.Ф., Абзалимов P.P., Халилов Л.М. Патент РФ №2238929. БИ №30 (2004)) получения 1-[3′-гидрокси-3′-алкил(3′,3′-диалкил)]-н-пропил-2-гидро[60]фуллеренов (3) взаимодействием фуллерена[60] с AlEt3 под действием катализатора Cp2ZrCl2 с последующим добавлением кетона в присутствии катализатора CuCl по схеме:
Известным способом не могут быть получены фуллеренсодержащие спирты формулы (1). Предлагается новый способ получения 1-[3-гидрокси-3-(фур-2-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 с триэтилалюминием (AlEt3), взятыми в мольном соотношении С60:AlEt3=1:(25-35), предпочтительно 1:30, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 15-25 мол.% по отношению к С60, предпочтительно 20 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в толуоле в течение 8 часов, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С двухкомпонентного катализатора Ni(асас)2+2Ph3Р в количестве 15-25 мол.% по отношению к исходному фуллерену С60, предпочтительно 20 мол.%, и фуранкарбальдегида [(С4Н3O)СНО] в эквимольном по отношению к AlEt3 количестве с последующим перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре (20-21°С) в течение 6-10 часов, предпочтительно 8 часов. Общий выход 1-[3-гидрокси-3-(фур-2-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1) после гидролиза реакционной массы составляет 52-71%. Реакция протекает по схеме:
Существенные отличия предлагаемого способа. В предлагаемом способе в качестве карбонильного соединения используется гетероатомсодержащий фуранкарбальдегид. Реакцию проводят в присутствии двухкомпонентного катализатора Ni(асас)2+2Ph3Р в смешанном растворителе (толуол/ТГФ), а в известном способе в качестве карбонильных соединений применяются алкилзамещенные кетоны, реакцию проводят в присутствии катализатора CuCl в толуоле. Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет получать 1-[3-гидрокси-3-(фур-2-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллерены формулы (1), синтез которых в литературе не описан. Способ поясняется следующими примерами: ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 45 мл сухого толуола, 0.04 ммолей С60, 0.008 ммолей катализатора Cp2ZrCl2, при температуре 0°С 1.20 ммолей AlEt3, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (20-21°С), затем при температуре -15°С добавляют двухкомпонентный катализатор, состоящий из 0.008 ммолей Ni(acac)2 и 0.016 ммолей Ph3Р в 20 мл сухого ТГФ, и 1.2 ммолей фуранкарбальдегида, перемешивают 8 часов при температуре 20-21°С. Затем реакционную массу гидролизуют эфирным раствором HCl. Из органического слоя выделяют 1-[3-гидрокси-3-(фур-2-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллерены формулы (1) с выходом 64%. Спектральные характеристики 1-[3-гидрокси-3-(фур-2-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1):
ИК-спектр ( Спектр ЯМР 13С ( Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.
Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С) в смешанном растворителе толуол-ТГФ в атмосфере аргона без доступа света. Во всех опытах количество заместителей в молекуле фуллерена[60] изменяется от 1 до 2.
Формула изобретения
Способ получения 1-[3-гидрокси-3-(фур-2-ил)проп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1)
путем взаимодействия фуллерена С60 с триэтилалюминием (А1Е1з) при мольном соотношении С60:AlEt3=1:(25-35) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к С60, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в толуоле в течение 8 ч, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С двухкомпонентного катализатора Ni(асас)2+2Рh3Р в ТГФ в количестве 15-25 мол.% по отношению к С60 и фуранкарбальдегида в эквимольном по отношению к AlEt3 количестве, перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре в течение 6-10 ч и гидролизацией.
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 15.06.2007
Извещение опубликовано: 10.02.2009 БИ: 04/2009
|
||||||||||||||||||||||||||
, см-1): 3400, 3110, 2950, 2910, 2850, 1700, 1670, 1620, 1560, 1460, 1390, 1290, 1250, 1200, 1150, 1010, 890, 760, 600, 510. Спектр ЯМР 1Н (
, м.д.): 2.78 (2Н при С1); 1.76 (2Н при С2); 3.57-4.03 (1Н при С3); 6.55 (1Н при С5); 6,30 (1Н при С6); 7.21 (1Н при С7).