Патент на изобретение №2290367
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-[3-ГИДРОКСИ-3-АРИЛПРОП-1-ИЛ]-1,2-ДИГИДРО[60]ФУЛЛЕРЕНОВ
(57) Реферат:
Изобретение относится к способу получения 1-[3-гидрокси-3-арилпроп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1):
включающему взаимодействие фуллерена С60 с триэтилалюминием (AlEt3) при мольном соотношении С60:AlEt3=1:(25-35) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к С60, в атмосфере аргона при комнатной температуре с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С двухкомпонентного катализатора Ni(асас)2+2Рh3Р в ТГФ в количестве 15-25 мол.% по отношению к С60 и арилзамещенного альдегида, выбранного из бензальдегида или 2-нафталинкарбальдегида, в эквимольном по отношению к AlEt3 количестве, после чего реакционную массу перемешивают и гидролизуют. 1 табл.
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-[3-гидрокси-3-арилпроп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1):
Фуллеренсодержащие спирты и их производные могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лекарственных препаратов, биологически активных веществ. Известен способ ([1]. Schneider N.S., Darwish A.D., Kroto H.W., Taylor R., Walton D.R.M. Formation of Fullerols via Hydroboration of Fullerene-С60. J. Chem., Soc., Chem. Commun., 1994, pp.463-464) получения фуллеренсодержащих спиртов общей формулы (2) гидроборированием фуллерена С60 с помощью гидрида бора (ВН3) с последующим окислением реакционной массы щелочной перекисью водорода по схеме:
Известный способ не позволяет получать фуллеренсодержащие спирты формулы (1). Известен способ ([2], Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Борисова А.Л., Туктаров Р.Ф., Абзалимов P.P., Халилов Л.М. Патент РФ №2238929. Б.И. №30 (2004)) получения 1-[3′-гидрокси-3′-алкил(3′,3′-диалкил)]-н-пропил-2-гидро[60]фуллеренов (3) взаимодействием фуллерена[60] с AlEt3 под действием катализатора Cp2ZrCl2, с последующим добавлением кетона в присутствии катализатора CuCl по схеме:
Известным способом не могут быть получены фуллеренсодержащие спирты формулы (1). Предлагается новый способ получения 1-[3-гидрокси-3-арилпроп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1). Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена С60 с триэтилалюминием (AlEt3), взятыми в мольном соотношении С60:AlEt3=1:(25-35), предпочтительно 1:30, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) в количестве 15-25 мол.% по отношению к С60, предпочтительно 20 мол.% в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21°С) и атмосферном давлении в растворе толуола в течение 8 часов, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С двухкомпонентного катализатора Ni(асас)2+2Ph3Р в растворе ТГФ в количестве 15-25 мол.% по отношению к исходному фуллерену С60, предпочтительно 20 мол.%, и арилальдегида (бензальдегид, нафталинкарбальдегид) в эквимольном по отношению к AlEt3 количестве с последующим перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре (20-21°С) в течение 6-10 часов, предпочтительно 8 часов. Общий выход 1-[3-гидрокси-3-арилпроп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1) после гидролиза реакционной массы составляет 44-63%. Реакция протекает по схеме:
Существенные отличия предлагаемого способа. В предлагаемом способе в качестве карбонильных соединений используются арилзамещенные альдегиды (бензальдегид, нафталинкарбальдегид). Реакцию проводят в присутствии двухкомпонентного катализатора Ni(асас)2+2Ph3Р в смешанном растворителе (толуол/ТГФ). В известном способе в качестве карбонильных соединений применяются алкилзамещенные кетоны, а реакцию проводят в присутствии катализатора CuCl в толуоле. Предлагаемый способ в отличие от известного позволяет получать 1-[3-гидрокси-3-арилпроп-1-ил]-1,2-дигидро-[60]фуллерены формулы (1), синтез которых в литературе не описан. Способ поясняется следующими примерами. ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 250 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 140 мл сухого толуола, 0.14 ммолей С60, 0.028 ммолей катализатора Cp2ZrCl2 при температуре 0°С 4.2 ммолей AlEt3, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (20-21°С), затем при температуре -15°С добавляют двухкомпонентный катализатор, состоящий из 0.028 ммолей Ni(acac)2, 0.056 ммолей Ph3Р в 20 мл сухого ТГФ и 4.2 ммолей бензальдегида, перемешивают 8 часов при температуре 20-21°С, затем реакционную массу гидролизуют эфирным раствором HCl. Из органического слоя выделяют 1-[3-гидрокси-3-фенилпроп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллерен (1) с выходом 56%. Спектральные характеристики 1-[3-гидрокси-3-фенилпроп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллерена формулы (1):
ИК-спектр ( Спектр ЯМР 13C (CDCl3, CS2,
Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С) в смешанном растворителе толуол-ТГФ в атмосфере аргона без доступа света. Во всех опытах количество заместителей в молекуле фуллерена[60] изменяется от 1 до 2.
Формула изобретения
Способ получения 1-[3-гидрокси-3-арилпроп-1-ил]-1,2-дигидро[60]фуллеренов формулы (1)
включающий взаимодействие фуллерена С60 с триэтилалюминием (AlEt3) при мольном соотношении С60:AlEt3=1:(25-35) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятого в количестве 15-25 мол.% по отношению к C60, в атмосфере аргона при комнатной температуре с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -15°С двухкомпонентного катализатора Ni(асас)2+2Рh3Р в ТГФ в количестве 15-25 мол.% по отношению к C60 и арилзамещенного альдегида, выбранного из бензальдегида или 2-нафталинкарбальдегида, в эквимольном по отношению к AlEt3 количестве, после чего реакционную массу перемешивают и гидролизуют.
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 15.06.2007
Извещение опубликовано: 10.02.2009 БИ: 04/2009
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
, см-1): 3400, 3050, 3010, 2950, 2910, 2860, 1690, 1600, 1500, 1450, 1370, 1260, 1200, 1100, 1000, 730, 700, 550. Спектр ЯМР1Н (
, м.д.): 2.22-2.31 (м, 2Н, CH2); 2.89 (м, 2Н, СН2-С60); 4.38 (м, Н, CH-ОН); 6.09 (с, Н, Н-С60); 7.09-7.59 (м, 5Н, Ph).
