Патент на изобретение №2156971

(54) СЕНСОР ПАРОВ УГЛЕВОДОРОДОВ И БЕНЗИНОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано для определения концентрации паров углеводородов и бензинов в воздухе. Изобретение может применяться для предупреждения пожаро- и взрывоопасных ситуаций в химических производствах, автозаправочных станциях, гаражах, а также для проведения экологического мониторинга. Сущность: в сенсоре, выполненном в виде кварцевого пьезорезонатора на объемных акустических волнах с пленочным чувствительным слоем, нанесенным на электроды, в качестве материала чувствительного слоя использованы полимеры и сополимеры группы полисилилацетиленов с содержанием Si 18-25%. Технический результат: снижение предела обнаружения углеводородов и бензинов ниже уровня ПДК, повышение селективности, точности и быстродействия в широком (1-40000 мг/м³) концентрационном интервале при 0 – 50^oС. 1 ил., 3 табл.

Изобретение относится к аналитическому приборостроению и может быть использовано для определения концентрации паров углеводородов и бензинов в воздухе. Изобретение может применяться для предупреждения пожаро- и взрывоопасных ситуаций в химических производствах, автозаправочных станциях, гаражах, а также для проведения экологического мониторинга, санитарного надзора.

Известен ряд химических сенсоров для определения концентрации паров углеводородов различной природы в воздухе.

Известен сенсор паров органических соединений, выполненный на основе линии задержки поверхностных акустических волн [1]. Сенсор представляет собой пьезокварцевую пластину, на одной плоскости которой имеются электроды. Между электродами нанесено сорбирующее покрытие (поли-бис-цианоаллилсилоксан). При сорбции определяемых соединений изменяется скорость распространения поверхностных акустических волн между электродами, что приводит к изменению частоты электронного генератора, в цепь которого включена линия задержки.

Недостатком сенсора является высокий предел обнаружения. Так, например, для бензола и толуола, представляющих наибольшую опасность для здоровья человека (ПДК бензола = 15 мг/м³ ПДК толуола = 15 мг/м³ [2]), предел обнаружения составляет 200-400 мг/м³ и 70-170 мг/м³ соответственно. Такие значения пределов обнаружения превосходят значения ПДК для этих соединений и не позволяют использовать данный сенсор для экологического мониторинга.

Известен сенсор для определения концентрации паров ароматических углеводородов в воздухе [3]. Сенсор выполнен на основе кварцевого пьезорезонатора на объемно-акустических волнах с частотой колебания 16 МГц, на электроды которого нанесен пленочный чувствительный слой. В качестве чувствительного слоя использован кремнийсодержащий полимер – поливинилтриметилсилан (содержание Si-28%).

Недостатком сенсора являются:
– большая продолжительность измерений (2,5 – 3,5 мин);
– невозможность использования сенсора для определения концентрации углеводородов других классов или их смесей.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является сенсор паров углеводородов, выполненный в виде кварцевого пьезорезонатора на объемно-акустических волнах, на электроды которого нанесен пленочный чувствительный слой [4]. В качестве чувствительного слоя пьезорезонатора использован Carbowax 400.

Недостатком известного сенсора является его низкая чувствительность к определяемым углеводородам и, следовательно, высокий предел обнаружения, а также невысокая селективность определения. Так, предел обнаружения для предельных и непредельных углеводородов нормального и изостроения, а также ароматических углеводородов изменяется в интервале 200-300 мг/м³, а на результаты анализа оказывает влияние наличие в анализируемой газовой смеси паров воды, спиртов, кетонов, оксидов азота и серы.

Задачей, решаемой в данном изобретении, является снижение предела обнаружения углеводородов различной природы и бензинов, повышение селективности определения и быстродействия сенсора.

Поставленная цель достигается тем, что в сенсоре, выполненном в виде кварцевого пьезорезонатора на объемных акустических волнах с пленочным чувствительным слоем, нанесенным на электроды, в качестве материала чувствительного слоя использованы полимеры и сополимеры группы полисилилацетиленов с содержанием Si 18-25%.

На чертеже представлен общий вид сенсора. Сенсор паров углеводородов и бензинов содержит кварцевую пластину 1, на которой помещены электроды 2 с нанесенным на них чувствительным слоем 3, пружины 4 и площадку 5 для крепления пьезорезонатора.

Работа сенсора протекает следующим образом. Сенсор с чувствительным слоем 3 на электродах 2 включают в схему высокочастотного генератора, частоту которого измеряют стандартным прибором. При наличии в атмосфере паров определяемого вещества масса слоя 3 увеличивается за счет сорбции. Это приводит к уменьшению собственной частоты сенсора и, соответственно, частоты генератора. Величина изменения частоты в первом приближении пропорциональна концентрации определяемых веществ [5].

Измерения концентрационной зависимости сенсора проводят следующим образом: в замкнутом сосуде методом объемного разбавления создают модельные концентрации паров углеводородов или бензина. Измеряют частоту колебаний сенсора при прокачивании чистого воздуха, а затем – анализируемой газовой смеси.

Для нанесения чувствительного слоя 3 на электроды 2 используют 1-5%-ный растворы полисилилацетиленов в бензоле или толуоле, в частности 1%-ный раствор полимера с содержанием кремния 25% в толуоле. После нанесения раствора полимера на электроды датчика чувствительный слой высушивается при комнатной температуре в течение часа.

Специально проведенная серия экспериментов по выбору оптимальной массы наносимого чувствительного слоя показала, что на электроды пьезосорбционного датчика с собственной частотой колебаний 5 МГц целесообразно наносить чувствительный полимерный слой массой 45-55 мкг.

Методика испытаний полимерных чувствительных слоев.

На электроды пьезосорбционного датчика с собственной частотой колебаний 5 МГц наносили из раствора полимерный чувствительный слой массой 45-55 мкг. Полученный химический сенсор помещали в газодинамическую установку “Вихрь” (ТУ 561.370-65) и испытывали при следующих параметрах парогазовой смеси (ПГС):
– относительная влажность ПГС 2-98%;
– температура 0 – 50^oC;
– расход ПГС 1 л/мин;
– концентрация определяемого компонента – 1/40000 мг/м³;
– время измерения 45 сек.

Пример 1
Чувствительный слой – полисилилацетилен (содержание Si 25%). Частота колебаний пьезорезонатора – 5 МГц. Работа на первой механической гармонике, колебания вида – сдвиг по толщине. Масса чувствительного слоя 51 мкг. Изменение частоты пьезорезонатора при нанесении чувствительного слоя составило 9280 Гц. Определяемый компонент в составе парогазовой смеси – бензол при 20^oC. Параметры сенсора, полученные при измерении концентрационной зависимости: чувствительность определения 2,0 Гц/ppm, предел обнаружения 0,5 ppm. Величина предела обнаружения, вычисленная методом линейной интерполяции, соответствует концентрации, при которой величина отклика в три раза превышает уровень шумов (для испытываемого сенсора уровень шумов 3 = 1.5 Гц). Продолжительность сорбции составляет 45 секунд, десорбция проводится чистым воздухом в течение 90 секунд (показателем полной десорбции явилось восстановление первоначального значения частоты колебаний пьезорезонатора.

Пример 2
Чувствительный слой – полисилилацетилен (содержание Si 25%). Частота колебаний пьезорезонатора 5 МГц. Работа на первой механической гармонике, колебания – сдвиг по толщине. Масса чувствительного слоя 45 мкг. Изменение частоты пьезорезонатора при нанесении чувствительного слоя составило 9000 Гц. Определяемый компонент в составе анализируемой смеси – пары бензина АИ-92 при 20^oC. Параметры сенсора, полученные при измерении концентрационной зависимости: чувствительность определения 2,5 Гц/ppm, предел обнаружения 0,4 ppm.

По аналогичной методике были проведены испытания других полимеров и сополимеров. Результаты приведены в табл. 1
Анализ полученных данных свидетельствует о том, что оптимальными метрологическими характеристиками (max чувствительность, min предел обнаружения) обладает полисилилацетилен с содержанием кремния 25%.

Этот полимер и был исследован в дальнейшем в качестве чувствительного слоя химического сенсора на пары углеводородов различной природы, а также ряда соединений, которые могут находиться в анализируемом воздухе химических предприятий, АЗС, гаражей и др. и являться мешающими примесями. Результаты измерений представлены в табл. 2.

Сопоставление результатов, полученных при исследовании предлагаемого химического сенсора, и прототипа (см. табл. 3), позволяет отметить следующие преимущества предлагаемого изобретения:
– снижение предела обнаружения по бензинам – в 100 раз, по ароматическим углеводородам в 100-300 раз (по бензолу и толуолу ниже ПДК);
– увеличение концентрационного интервала работы химического сенсора;
– проведение измерений в 3 раза быстрее и с большей точностью;
– увеличение селективности определения (по результатам, представленным в табл. 2, чувствительность по отношению к парам воды, этанола, диметилового эфира и др. на 1-2 порядка ниже, чем таковая для углеводородов и бензинов).

Источники информации
1. S. I. Patrash, Е.Т. Zellers. Characterization of polymeric surface acoustic wave sensor coating and semiempirical models of sensors responses to organic vapours. Analyt. Chem., 1993, v. 65. N 15, pp. 2055 – 2066.

2. С. Л. Муравьева, М. Л. Буковский, Е.К. Прохорова. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны. М., “Химия”, 1991 г., сс. 283-286.

3. Патент РФ N 2119662, зарегистр. 27.09.1998 г.

4. J. Hiavay, G.G. Guilbault. Applications of the piezoelectric crystal detector in analytical chemistry. Analyt. Chem. 1977, v. 49, N 13, pp. 1890 – 1898.

5. G.Z. Sauerbrey, Z. Phys. 1959, v. 155, pp. 206 – 209.

Формула изобретения

Сенсор паров углеводородов и бензинов, выполненный в виде кварцевого резонатора, на электроды которого нанесен пленочный чувствительный слой, отличающийся тем, что в качестве материала чувствительного слоя использованы полимеры и сополимеры группы полисилилацетиленов с содержанием кремния 18 – 25%.

РИСУНКИ