Патент на изобретение №2288911

(54) СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ЖИДКОФАЗНОГО ГИДРИРОВАНИЯ 2′,4′,4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА

(57) Реферат:

Изобретение относится к химико-технологическим процессам, в частности к каталитическому жидкофазному способу гидрирования 2′,4′,4-тринитробензанилида (ТНБА) с получением ароматических полиаминосоединений. Способ жидкофазного гидрирования 2′,4′,4-тринитробензанилида ведут при нагревании в среде растворителя – воде в присутствии палладийсодержащего катализатора на носителе. Процесс осуществляют на блочном высокопористом ячеистом катализаторе с пористостью не менее 70…95%, состоящем из носителя на основе -оксида алюминия с активной подложкой из -Al₂О₃ и активного компонента – палладия с массовым содержанием, равным 0,45…0,85%. Технический результат – упрощение технологии процесса: ликвидация стадии отделения катализатора от катализата гидрирования; предотвращение разрушения катализатора, повышение чистоты целевого продукта, увеличение срока службы катализатора.

Изобретение относится к химико-технологическим процессам, например к нефтехимическому синтезу, в частности к каталитическому жидкофазному способу гидрирования 2,4,4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА (ТНБА) с получением ароматических полиаминосоединений, нашедших широкое применение как промежуточные продукты в производстве красителей, термостойких полимеров, синтезе высокопрочных волокон и т.д.

Известен способ гидрирования ТНБА на скелетном никелевом катализаторе (Щельцын В.К., Варникова Г.В., Крылова К.С. и др. – В кн.: Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль, 1981. С.89-95). К недостаткам способа относятся низкая селективность процесса и низкая стабильность катализатора.

Известен способ гидрирования ТНБА в этаноле на палладийсодержащем катализаторе с массовым содержанием палладия 4%, нанесенном на порошокообразный оксид алюминия (Джолдасова Ш.А., Соколова Л.А., Бижанов Ф.Б. Восстановление 2,4

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является способ каталитического жидкофазного гидрирования 2,4,4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА (ТНБА) в воде на нанесенном палладийсодержащем катализаторе (см. патент №2041200 РФ, С 07 С 233/80). Катализатор содержит не более 0,55 мас.% палладия, не более 0,55 мас.% железа и не более 1,0 мас.% никеля. Катализатор содержит палладий, нанесенный из раствора хлоргидрокомплексов палладия. В качестве носителя для катализатора используют порошкообразные угли различных марок, оксид алюминия, цинка и т.д. Процесс ведут при температуре не выше 130°С и давлении водорода не выше 1,5 МПа, используя при этом концентрацию исходного ТНБА в водной суспензии, позволяющую получить после гидрирования в области температур до 130°С раствор ТАБА (2,4,4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА), что служит необходимым условием для отделения суспендированного катализатора от катализата катализата гидрирования. Выход ТАБА (2,4,4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) составляет 97,0…99,1% от теоретического.

Недостатками известного способа являются сложность технологического процесса, связанная с отделением катализатора от катализата гидрирования, из которого при постепенном охлаждении и перемешивании кристаллизуется и выделяется фильтрацией (горячей вакуумной или под давлением) целевой продукт; в результате перемешивания водной суспензии нитросоединения и катализатора с числом оборотов мешалки 2800 в минуту происходит разрушение катализатора, в конечном итоге, загрязняющего целевой продукт; безвозвратные потери палладия в процессе фильтрации, что повышает себестоимость ТАБА, так как стоимость ТАБА определяется в основном стоимостью катализатора; продолжительность реакции гидрирования составляет в зависимости от типа установок, где осуществляется гидрирование, от 8 до 140 минут.

Техническим результатом, на достижение которого направлен заявляемый способ, является упрощение технологического процесса: ликвидация стадии отделения катализатора от катализата гидрирования; предотвращение разрушения катализатора, безвозвратных потерь драгоценного металла – палладия и получение более чистого целевого продукта; уменьшение продолжительности реакции; увеличение срока службы катализатора.

Для достижения указанного технического результата в предлагаемом способе жидкофазное гидрирование 2,4,4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА осуществляют при нагревании в среде растворителя – воде в присутствии палладийсодержащего катализатора на носителе: на блочном высокопористом ячеистом катализаторе с пористостью не менее 70…95%, состоящем из носителя на основе -оксида алюминия с активной подложкой из -Al₂О₃ и активного компонента – палладия с массовым содержанием, равным 0,45…0,85%.

Жидкофазное гидрирование 2,4,4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА (ТНБА) проводят в реакторе с реакционной зоной, заполненной блочным высокопористым ячеистым катализатором. Блочный высокопористый ячеистый материал (-Al₂О₃) с пористостью не ниже 70-95%, используемый в качестве носителя катализатора, имеет высокую аэро- и гидропроницаемость, обладает более высоким коэффициентом внешнего массообмена по сравнению с носителями сотовой структуры. Носитель модифицируют, создавая активную подложку, пропитывая носитель золем (-Al₂О₃). Каталитически активный компонент катализатора – палладий наносят на высокопористый ячеистый носитель методом пропитки из растворимых солей палладия (нитрата палладия). Термообработку нанесенного слоя нитрата палладия проводят при температуре 450°С. Восстановление оксида палладия до металла осуществляют молекулярным водородом при температуре 50…55°С. После процесса гидрирования блочный высокопористый ячеистый катализатор подвергают регенерации. Число регенераций блочного высокопористого ячеистого катализатора достигает тридцати, без потери его первоначальной активности.

Пример 1. Гидрирование 2,4,4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА (ТНБА) проводят в реакторе, представляющем собой цилиндрическую емкость с внутренним диаметром 50 мм, изготовленную из нержавеющей стали. В реактор загружают растворитель (дистиллированная вода) в количестве 95 мл, добавляют 1 г ТНБА. Высокопористый ячеистый катализатор массой 23,83 г, с пористостью 70-95%, содержащий 0,75 мас.% палладия, помещают в среднюю часть реактора, обеспечивая его неподвижность за счет крепления крестовин и шайб. Реактор закрывают крышкой, в которой предусмотрены карман для термопары и штуцер для ввода водорода. Реактор с помощью специального зажима крепится на качалке, способной производить число качаний, равное 120-160 мин^-1, при этом обеспечиваются условия, при которых протекание реакции не лимитируется диффузией компонентов к внешней поверхности блочного высокопористого ячеистого катализатора. Поддерживают заданную температуру в реакторе за счет электрообогрева, позволяющего проводить процесс гидрирования при температуре до 200°С. Реактор изолирован асбестом, чтобы предотвратить потери тепла в окружающую среду. Свободный объем реактора заполняют водородом до исходного давления 0,5 МПа. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при температуре 133°С. Продолжительность реакции до 50% превращения исходного ТНБА составляет 330 с, давление водорода при этом изменяется с 0,5 МПа до 0,25 МПа. Реакционную массу на содержание остаточного ТНБА анализируют методом тонкослойной хроматографии. В результате проведенного эксперимента получены следующие данные: скорость 50% превращения исходного ТНБА W_50%=0,93 мл/с; константа скорости реакции первого порядка k=0,003 с^-1; нагрузка ТНБА на катализатор 0,23 ч^-1. Выход ТАБА (2,4,4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) составляет 99,1% от теоретического.

Пример 2. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают растворитель (дистиллированная вода) в количестве 95 мл, добавляют 1 г ТНБА. Высокопористый ячеистый катализатор массой 24,98 г, с пористостью 70-95%, содержащий 0,75 мас.% палладия, помещают в среднюю часть реактора. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при температуре 124°С. Продолжительность реакции до 50% превращения исходного ТНБА составляет 750 с. Константа скорости реакции первого порядка k=0,0013 с^-1; нагрузка ТНБА на катализатор 0,096 ч^-1. Выход ТАБА (2,4,4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) составляет 97,8% от теоретического.

Пример 3. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают растворитель (дистиллированная вода) в количестве 95 мл, добавляют 1 г ТНБА. Высокопористый ячеистый катализатор массой 27,43 г, с пористостью 70-95%, содержащий 0,45 мас.% палладия, помещают в среднюю часть реактора. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при температуре 133°С. Продолжительность реакции до 50% превращения исходного ТНБА составляет 238 с. Константа скорости реакции первого порядка k=0,0031 с^-1; нагрузка ТНБА на катализатор 0,28 ч^-1. Выход ТАБА (2,4,4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) составляет 98,9% от теоретического.

Пример 4. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают растворитель (дистиллированная вода) в количестве 95 мл, добавляют 1 г ТНБА. Высокопористый ячеистый катализатор массой 23,95 г, с пористостью 70-95%, содержащий 0,75 мас.% палладия, помещают в среднюю часть реактора. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при температуре 140°С. Продолжительность реакции до 50% превращения исходного ТНБА составляет 163 с. Скорость 50% превращения исходного ТНБА W_50%=1,75 мл/с. Константа скорости реакции первого порядка k=0,006 с^-1; нагрузка ТНБА на катализатор 0,46 ч^-1. Выход ТАБА (2,4,4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) составляет 99,1% от теоретического.

Пример 5. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают растворитель (дистиллированная вода) в количестве 95 мл, добавляют 1 г ТНБА. Высокопористый ячеистый катализатор массой 23,95 г, с пористостью 70-95%, содержащий 0,75 мас.% палладия, помещают в среднюю часть реактора. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при температуре 140°С. Продолжительность реакции до 50% превращения исходного ТНБА составляет 163 с. Скорость 50% превращения исходного ТНБА W_50%=1,75 мл/с. Константа скорости реакции первого порядка k=0,006 с^-1; нагрузка ТНБА на катализатор 0,46 ч^-1. Выход ТАБА (2,4,4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) составляет 99,15% от теоретического.

Пример 6. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают растворитель (дистиллированная вода) в количестве 95 мл, добавляют 1 г ТНБА. Высокопористый ячеистый катализатор массой 24,60 г, с пористостью 70-95%, содержащий 0,85 мас.% палладия, помещают в среднюю часть реактора. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при температуре 130°С. Продолжительность реакции до 50% превращения исходного ТНБА составляет 332 с. Скорость 50% превращения исходного ТНБА W_50%=0,88 мл/с. Константа скорости реакции первого порядка k=0,0026 с^-1; нагрузка ТНБА на катализатор 0,22 ч^-1. Выход ТАБА (2,4,4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) составляет 99,1% от теоретического.

Пример 7. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают растворитель (дистиллированная вода) в количестве 95 мл, добавляют 1 г ТНБА. Высокопористый ячеистый катализатор массой 23,78 г, с пористостью 70-95%, содержащий 0,85 мас.% палладия, помещают в среднюю часть реактора. Свободный объем реактора заполняют водородом до исходного давления 1,0 МПа. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при температуре 140°С. Продолжительность реакции до 50% превращения исходного ТНБА составляет 85 с. Скорость 50% превращения исходного ТНБА W_50%=3,36 мл/с. Константа скорости реакции первого порядка k=0,012 с^-1; нагрузка ТНБА на катализатор 0,89 ч^-1. Выход ТАБА (2,4,4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) составляет 99,2% от теоретического.

Пример 8. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают растворитель (дистиллированная вода) в количестве 95 мл, добавляют 1 г ТНБА. Высокопористый ячеистый катализатор массой 23,61 г, с пористостью 70-95%, содержащий 0,85 мас.% палладия, помещают в среднюю часть реактора. Свободный объем реактора заполняют водородом до исходного давления 1,0 МПа. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при температуре 144°С. Продолжительность реакции до 50% превращения исходного ТНБА составляет 78 с. Скорость 50% превращения исходного ТНБА W_50%=3,63 мл/с. Константа скорости реакции первого порядка k=0,014 с^-1; нагрузка ТНБА на катализатор 0,98 ч^-1. Выход ТАБА (2,4,4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) составляет 99,22% от теоретического.

Во всех приведенных примерах после выполненных испытаний отсутствовала эррозия блочного высокопористого ячеистого катализатора, об этом можно было судить по прозрачности реакционной массы, и как следствие этого: перед выполнением анализов на содержание компонентов реакционной массы не требовалось дополнительной фильтрации.

Стоимость ТАБА (2,4,4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) определяется в основном стоимостью катализатора, применяемого для жидкофазного гидрирования. Эксперименты и расчеты показывают, что регенерация блочного палладиевого катализатора обходится дешевле в несколько раз (в 9,8 раза), чем приготовление свежего, число регенераций блочного катализатора может достигать 30; отсутствуют дополнительные потери – палладийсодержащего катализатора, поскольку ликвидируется стадия фильтрации катализатора от реакционной смеси. Все это снижает себестоимость (2,4,4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА).

Формула изобретения

Способ жидкофазного гидрирования 2′,4′,4-тринитробензанилида при нагревании в среде растворителя – воде в присутствии палладийсодержащего катализатора на носителе, отличающийся тем, что процесс осуществляют на блочном высокопористом ячеистом катализаторе с пористостью не менее 70 – 95%, состоящем из носителя на основе -оксида алюминия с активной подложкой из -Al₂O₃ и активного компонента – палладия с массовым содержанием, равным 0,45 – 0,85%.