Патент на изобретение №2288909

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ЭТИЛЕНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения хлорированных производных этилена, в частности, винилхлорида, винилиденхлорида, трихлорэтилена путем дегидрохлорирования соответствующих хлорированных производных этана. Процесс проводят в присутствии водного раствора гидроксида натрия, катализатора межфазного переноса, относящегося к полигликолям, и промотора-экстрагента, представляющего собой смесь хлорированных углеводородов общей формулы C_nH_2n+2-xCl_x, где n=10-30, х=1-7, имеющих молекулярную массу 250-305 и содержание хлора 24-43%, с последующим выделением целевых продуктов известными приемами. При этом, в качестве катализатора межфазного переноса используют полиэтиленгликоли в количестве 0,0001-1% от массы исходного хлорированного производного этана. Промотор-эктрагент используют в количестве 1-10% от массы исходного производного этана. Мольное соотношение хлорированного производного этана к гидроксиду натрия составляет 1:(1,15-5) при концентрации водного раствора гидроксида натрия 5-35% мас. Технический результат – разработка комплексного способа получения хлорированных производных этилена из хлорированных производных этана, в том числе из отработанных реагентов способа или отходов соответствующих производств, повышение выхода целевых продуктов. 6 з.п. ф-лы, табл.1.

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, а именно к способу получения хлорированных производных этилена, в частности винилхлорида, винилиденхлорида, трихлорэтилена, применяемых для получения полимерных материалов различного назначения.

Известны способы получения винилхлорида пиролизом дихлорэтана (например, пат. РФ №2179965, 2002; №2184721, 2002) и каталитическими высокотемпературными процессами. Так, дегидрохлорирование дихлорэтана проводят в присутствии катализаторов – пористого углеграфитового материала при температуре 350-490°С (пат. РФ №2053991, 1996), катализатора, содержащего Pt и Pd на -Al₂O₃ при температуре 280-400°С (пат. РФ №2070551, 1996), бифункционального катализатора гидрохлорида аммония общей формулы (R)₃NH⁺Cl^– при температуре 250-550°С и давлении 20-30 атм (пат. РФ №2129115, 1999), а также с использованием инициатора – коронного разряда постоянного тока с коронирующим катодом при температуре 100-400°С (пат. РФ №1153503, 1999).

Известны также высокотемпературные каталитические способы получения винилиденхлорида, например, дегидрохлорирование 1,1,2-трихлорэтана проводят при температуре 325°С в присутствии катализатора CsMgCl₃·6H₂O и метанола (пат. США №4816609, 1989), или при температуре 110-190°С в присутствии катализатора, содержащего оксиды хрома, цинка и алюминия (пат. РФ №2078071, 1997).

Основными недостатками высокотемпературных способов получения хлорированных производных этилена являются жесткие условия проведения процессов – это высокая температура и, как правило, высокое давление, низкая степень превращения исходного сырья и необходимость специальной его очистки при возвращении в рецикл, образование значительных количеств хлорорганических отходов, сложное аппаратурное оформление и применение специальных материалов.

Известны также жидкофазные способы дегидрохлорирования хлорпроизводных этана, осуществляемые в мягких условиях, действием водного раствора гидроксида натрия в присутствии катализаторов межфазного переноса (Армянский хим. журнал, т.34, №6, 1981, с.519-522).

Среди этих способов известны способы получения хлористого винила дегидрохлорированием дихлорэтана (ДХЭ) водным 10-50%-ным раствором гидроксида натрия при температуре 40-80°С в присутствии каталитической системы (в количестве 0,08-0,5 мас.%), полученной из третичных аминов, галоидалкилов и спиртов при мольном соотношении ДХЭ:NaOH=1:0,25-3 (пат. РФ №2024475, 1994), а также в присутствии катализатора, полученного взаимодействием полиэтиленполиаминов и их алкилированных производных с хлористым бензилом (в количестве 0,4-2 мас.%) при мольном соотношении ДХЭ:NaOH=1:1,1-1,2 (пат. РФ №2149155, 2000).

Известны также способы получения винилиденхлорида дегидрохлорированием 1,1,2-трихлорэтана водным 28-35%-ным раствором гидроксида натрия с использованием в качестве сырья осветленных отходов производства винилхлорида, полученного газофазным дегидрохлорированием ДХЭ с содержанием 50-70% 1,1,2-трихлорэтана при температуре 5-10°С (пат. РФ №2167140, 2001), и осветленных отходов производства перхлорвинила с содержанием 80-90% 1,1,2-трихлорэтана при температуре 15-20°С (пат. РФ №2167141, 2001), в присутствии катализатора диэтилаллил--хлорпропениламмоний хлорида или ди--оксиэтилаллил--хлорпропениламмоний хлорида в количестве 0,8-1% к 1,1,2-трихлорэтану с добавлением спирта ROH, где R – алкил С₂-С₄, при мольном соотношении спирта к катализатору 1-3:1.

Недостатками известных способов дегидрохлорирования хлорированных производных этана в мягких условиях, действием водного раствора гидроксида натрия в присутствии катализаторов межфазного переноса, является направленность каждого из них на получение конкретного хлорированного производного этилена, а также использование дорогостоящих катализаторов сложного состава.

В качестве прототипа взят способ получения хлорированных производных этилена, в частности, хлористого винила путем дегидрохлорирования ДХЭ при температуре 70-75°С водным 10%-ным раствором гидроксида щелочного металла в течение 3-х часов в присутствии катализаторов межфазного переноса в количестве 2-5% мас. от исходного ДХЭ при мольном соотношении ДХЭ:NaOH=1:2. В качестве катализаторов межфазного переноса был использован целый ряд четвертичных аммониевых и фосфониевых солей, а также оксиэтилированный цетиловый спирт (ОС-20), относящийся к полигликолям. При использовании ОС-20 винилхлорид получен с выходом 70-79% (Армянский хим. журнал, т.34, №6, 1981, с.519-522).

Недостатком указанного способа является то, что при использовании катализатора ОС-20 из класса полигликолей винилхлорид получают с низким выходом (70-79%), при этом разработана только лабораторная методика его получения, и не рассматривается получение других хлорированных производных этилена.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка комплексного способа получения хлорированных производных этилена (винилхлорида, винилиденхлорида, трихлорэтилена), пригодного для использования в промышленных условиях, позволяющего применять в качестве исходного сырья хлорированные производные этана – 1,2-дихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан, 1,1,1,2- и 1,1,2,2-тетрахлорэтан и их смеси, в том числе отходы производств указанных продуктов, включая отходы по заявленному способу, а также позволяющего многократное использование реагентов с применением принципа замкнутого цикла, который заключается в получении товарных продуктов из отработанных реагентов.

Поставленная задача решается предлагаемым способом получения хлорированных производных этилена – винилхлорида, винилиденхлорида, трихлорэтилена, дегидрохлорированием соответствующих хлорированных производных этана, используемых в качестве исходного сырья, действием водного раствора гидроксида натрия в присутствии катализатора межфазного переноса, относящегося к полигликолям. Способ отличается тем, что катализатор используют в количестве 0,0001-1% от массы исходного хлорированного производного этана, и процесс проводят в присутствии промотора-экстрагента, представляющего собой смесь хлорированных углеводородов общей формулы C_nH_2n+2-xCl_x, где n=10-30, х=1-7, имеющих молекулярную массу 250-305 и содержание хлора 24-43%, с последующим выделением целевых продуктов.

В качестве катализатора межфазного переноса используют полиэтиленгликоли, например, марки 115 (ПЭГ 4000) по ТУ У 6-002056601.083-2000 или марки 400 (ПЭГ 400) по ТУ 2483-167-05757587-2000.

Промотор-эктрагент используют в количестве 1-10% от массы исходного производного этана.

Мольное соотношение хлорированного производного этана к гидроксиду натрия составляет 1:(1,15-5) при концентрации водного раствора гидроксида натрия 5-35 мас.%.

В качестве исходного сырья для получения хлорированных производных этилена – винилхлорида, винилиденхлорида, трихлорэтилена используют соответствующие хлорированные производные этана – 1,2-дихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан, 1,1,1,2- и 1,1,2,2-тетрахлорэтан или их смеси.

В качестве исходного сырья для получения хлорированных производных этилена можно использовать отходы производства винилхлорида, винилидехлорида и трихлорэтилена, образующиеся в известных технологических процессах и по заявленному способу.

В качестве водного раствора гидроксида натрия, катализатора и промотора-экстрагента можно использовать как свежие реагенты, так и реагенты, оставшиеся после выделения целевых продуктов по заявленному способу.

Следует отметить, что в качестве промотора-экстрагента используют жидкие хлорированные парафины:

– ХП-250 (Парахлор 250), смесь хлорированных парафинов общей формулы C_nH_2n+2-xCl_x, где n=10-16, х=1-3, имеющих молекулярную массу 250 и содержание хлора 24-29% (ТУ 6-01-16-90);

– ХП-418, смесь хлорированных парафинов общей формулы C_nH_2n+2-xCl_x, где n=10-20, х=1-7, имеющих молекулярную массу 305 и содержание хлора 40-43% (ТУ 6-01-16-90);

– ХП-30, смесь хлорированных парафинов общей формулы С_nН_2n+2-хCl_x, где n=10-16, х=1-3, имеющих молекулярную массу 260 и содержание хлора 28-32%, (ТУ 6-01-5-63-94).

Роль этих соединений заключается в выполнении следующих функций:

– в качестве поверхностно-активных веществ они способствуют образованию устойчивой во времени тонкодисперсной эмульсии двух несмешивающихся жидкостей – водного раствора гидроксида натрия и хлорированных производных этана с растворенным в них катализатором, то есть хлорпарафины промотируют процесс межфазного катализа;

– в качестве экстрагента жидкие хлорированные парафины экстрагируют остатки исходных соединений и образующихся целевых продуктов, а также катализатора из водной фазы – отработанного щелочного раствора. Благодаря этому хлорорганические соединения и катализатор, растворенные в жидких хлорированных парафинах, могут быть использованы в дальнейшем для получения хлорированных производных этилена по заявленному способу, а отработанный щелочной раствор после экстракции из него хлорорганических соединений – в качестве щелочного реагента для получения хлорированных производных этилена по заявленному способу или для переработки в целевые продукты – бикарбонат натрия, натр едкий технический марки РД. Таким образом, осуществляется принцип замкнутого цикла.

Ниже приведены конкретные примеры реализации предлагаемого способа.

Пример 1.

Получение винилхлорида дегидрохлорированием 1,2-дихлорэтана (1,2-ДХЭ).

В реактор объемом 2,3 м³ вводят 490 кг (12,25 кмоль) гидроксида натрия в виде 30%-ного водного раствора, 400 кг (4,04 кмоль) 1,2-ДХЭ, 1,2 кг катализатора ПЭГ 400 (0,3% от массы 1,2-ДХЭ) и 12 кг промотора-экстрагента (3% от массы 1,2-ДХЭ). Мольное соотношение 1,2-ДХЭ:NaOH=1:3,03. В качестве промотора-экстрагента используют ХП-30.

Полученную реакционную массу при перемешивании нагревают до температуры 80-90°С и при достижении давления 2,5 ати, создаваемого образовавшимся винилхлоридом, начинают отбор целевого продукта. Получаемый газообразный винилхлорид проходит надреакторную колонну, заполненную насадкой (кольца Рашига) и два охлаждаемых теплообменника, где конденсируется и в виде жидкости собирается в охлаждаемой емкости.

В результате процесса дегидрохлорирования 1,2-ДХЭ получено 250 кг (4,0 кмоль) винилхлорида, содержащего 99,995% основного вещества с выходом 99%.

Пример 2.

Получение винилиденхлорида дегидрохлорированием 1,1,2-трихлорэтана.

В реактор, описанный в примере 1, содержащий 330 кг (8,25 кмоль) гидроксида натрия в виде 18,7%-ного раствора, 1,2 кг катализатора ПЭГ 400 (0,28% от массы 1,1,2-трихлорэтана) и 12 кг промотора-экстрагента (2,8% от массы 1,1,2-трихлорэтана), оставшиеся после проведения синтеза винилхлорида по примеру 1, дозируют 430 кг (3,22 кмоль) 1,1,2-трихлорэтана. Мольное соотношение 1,1,2-трихлорэтана:NaOH=1:2,56. В качестве промотора-экстрагента используют ХП-250.

Процесс дегидрохлорирования проводят при температуре 40-80°С и давлении 0,7 ати. Пары образовавшегося винилиденхлорида проходят надреакторную колонну и два охлаждаемых теплообменника, где конденсируются и в виде жидкости собираются в охлаждаемой емкости.

В результате процесса дегидрохлорирования 1,1,2-трихлорэтана получено 305 кг (3,14 кмоль) винилиденхлорида, содержащего 98,6% основного вещества с выходом 96%.

Пример 3.

Получение трихлорэтилена дегидрохлорированием 1,1,2,2-тетрахлорэтана.

В реактор, описанный в примере 1, содержащий 200 кг (5 кмоль) гидроксида натрия в виде 11%-ного раствора, 1,2 кг катализатора ПЭГ 400 (0,29% от массы загружаемого 1,1,2,2-тетрахлорэтана) и 12 кг промотора-экстрагента (2,9% от массы загружаемого 1,1,2,2-тетрахлорэтана), оставшиеся после проведения процесса получения винилиденхлорида по примеру 2, дозируют 420 кг (2,5 кмоль) 1,1,2,2-тетрахлорэтана. Мольное соотношение 1,1,2,2-тетрахлорэтана:NaOH=1:2. В качестве промотора-экстрагента используют ХП-418.

Процесс дегидрохлорирования проводят при перемешивании при температуре 70-90°С, которую поддерживают подачей теплоносителя в рубашку реактора и острого пара в реакционную массу, и при давлении 0,7 ати. Пары образующегося трихлорэтилена в виде азеотропа с водой, проходят надреакторную колонну и два охлаждаемых теплообменника, где конденсируются и виде жидкости направляются в фазоразделитель, где отделяют водную фазу от целевого продукта. Целевой продукт трихлорэтилен направляют в сборник.

В результате процесса получено 313 кг (2,38 кмоль) трихлорэтилена, содержащего 98,7% основного вещества с выходом 94%.

По окончании процесса катализатор и промотор-экстрагент отделяют от водной фазы, которая не содержит примесей хлорорганических продуктов. Водную фазу направляют без дополнительной обработки на существующую систему очистки сточных вод.

Пример 4.

Получение трихлорэтилена дегидрохлорированием 1,1,2,2-тетрахлорэтана.

В реактор объемом 2,3 м³, содержащий 85 кг (2,125 кмоль) 5%-ного раствора гидроксида натрия, загружают 0,12 кг катализатора марки ПЭГ 115 (0,04% от массы загружаемого 1,1,2,2-тетрахлорэтана), 12 кг промотора-экстрагента (4% от массы загружаемого 1,1,2,2-тетрахлорэтана) и 310 кг (1,85 кмоль) 1,1,2,2-тетрахлорэтана. Мольное соотношение 1,1,2,2-тетрахлорэтана:NaOH=1:1,15. В качестве промотора-экстрагента используют ХП-418.

Процесс дегидрохлорирования проводят при температуре 85-95°С и давлении 0,7 ати в течение 6 часов. По окончании процесса реакционную массу охлаждают до 25°С и проводят отделение водной фазы от органической. Водную фазу направляют на подпитку системы нейтрализации кислых газов производства 1,1,2-трихлорэтана.

Органическую фазу перегоняют, отбирая фракцию целевого продукта -трихлорэтилена в количестве 228 кг (1,73 моль), содержащего 99% основного вещества с выходом 93%.

Кубовый остаток в количестве 14 кг, содержащий катализатор, экстрагент-промотор и высококипящие хлорорганические соединения использовали в производстве ПВХ-пластиката для изготовления обуви в количестве до 5% от массы используемых при этом процессе пластификатов.

Пример 5.

Получение винилиденхлорида дегидрохлорированием 1,1,2-трихлорэтана.

В реактор объемом 0,01 м³, изготовленный из нержавеющей стали, загружают 1200 г (30 моль) 30%-ного водного раствора гидроксида натрия, 13,4 г катализатора марки ПЭГ 115 (1% от массы загружаемого 1,1,2-трихлорэтана), 134 г промотора-экстрагента (10% от массы загружаемого 1,1,2-трихлорэтана) и 1335 г (10 моль) 1,1,2-трихлорэтана. Мольное соотношение 1,1,2-трихлорэтана:NaOH=1:3. В качестве промотора-экстрагента используют ХП-250.

Процесс дегидрохлорирования проводят при интенсивном перемешивании при температуре 15-25°С и атмосферном давлении в течение 3 часов. По окончании процесса отделяют водную фазу от органической. Водную фазу используют для процесса дегидрохлорирования, описанного в примере 6.

Органическую фазу перегоняют при температуре куба не выше 65°С, собирая 931 г (9,5 моль) винилиденхлорида с содержанием основного вещества 99%. Выход винилиденхлорида 95%.

Кубовый остаток, содержащий 13,4 г катализатора марки ПЭГ 115 и 134 г промотора-экстрагента, используют при проведении процесса дегидрохлорирования, описанного в примере 6.

Пример 6.

Получение винилиденхлорида дегидрохлорированием смеси 1,1,2-трихлорэтана и 1,2-дихлорэтана.

В реактор объемом 0,01 м³, изготовленный из нержавеющей стали, загружают водную фазу после процесса, описанного в примере 5, содержащую 740 г (18,5 моль) 18,8%-ного водного раствора гидроксида натрия, и кубовый остаток после выделения винилиденхлорида ректификацией по примеру 5, содержащий 13,4 г катализатора марки ПЭГ 115 и 134 г промотора-экстрагента, а также смесь 1670 г (12,5 моль) 1,1,2-трихлорэтана и 335 г (3,4 моль) 1,2-ДХЭ, представляющую собой отход производства винилхлорида. Мольное соотношение 1,1,2-трихлорэтана:NaOH=1:1,48. В качестве промотора-экстрагента используют ХП-30.

Процесс дегидрохлорирования проводят при интенсивном перемешивании при температуре 15-25°С и атмосферном давлении в течение 6 часов. По окончании процесса отделяют водную фазу от органической. Из органической фазы перегонкой при температуре паров 32°С выделяют 1135 г (11,7 моль) винилиденхлорида, содержащего 99,2% основного вещества с выходом 94%.

Кубовый остаток, содержащий 335 г (3,4 моль) 1,2-ДХЭ, 13,4 г катализатора ПЭГ 115, 134 г промотора-экстрагента используют при проведении процесса получения винилхлорида, представленного в примере 7.

Водную фазу после фильтрации концентрировали при температуре 90-115°С и давлении 300 мм рт.ст. до содержания гидроксида натрия в растворе 45%, соответствующего требованиям ГОСТ 2263-79.

Пример 7.

Получение винилхлорида дегидрохлорированием 1,2-ДХЭ.

В реактор объемом 0,01 м³, изготовленный из нержавеющей стали, загружают 1200 г (30 моль) 30%-ного водного раствора гидроксида натрия, 3 г катализатора марки ПЭГ 115 (0,3% от массы загружаемого 1,2-ДХЭ), 30 г промотора-экстрагента (3% от массы загружаемого 1,2-ДХЭ) и 990 г (10 моль) 1,2-ДХЭ. Требуемое количество органических реагентов – катализатора, промотора-экстрагента и 1,2-ДХЭ получают путем смешивания 1 г катализатора в 10 г промотора-экстрагента и 940 г 1,2-ДХЭ с 72 г кубовых остатков со стадии выделения винилиденхлорида ректификацией по примеру 6, в которых содержится 20 г промотора-экстрагента, 2 г катализатора и 50 г 1,2-ДХЭ. Мольное соотношение 1,2-ДХЭ:NaOH=1:3. В качестве промотора-экстрагента используют ХП-418.

Полученную реакционную массу при перемешивании нагревают до температуры 85-90°С и при достижении давления 2,5 ати, создаваемого образовавшимися парами винилхлорида, начинают отбор целевого продукта. Получаемый газообразный винилхлорид проходит надреакторную колонну и два охлаждаемые теплообменника, где конденсируется и в виде жидкости собирается в охлаждаемой емкости. За 4 часа реакции, окончание которой фиксировалось по падению давления в реакторе до атмосферного, получено 613 г (9,8 моль) винилхлорида, содержащего 99,995% основного вещества с выходом 98%.

По окончании процесса катализатор и промотор-экстрагент отделяют от водной фазы и используют в процессах дегидрохлорирования по заявленному способу, описанному в примерах 1-7.

Водную фазу, содержащую 20% гидроксида натрия, после фильтрации от осадка хлористого натрия, выпаривали при температуре 95-105°С и давлении 175-200 мм рт.ст. до концентрации гидроксида натрия 45%, соответствующей показателям ГОСТ 2263-79.

Пример 8.

Получение винилхлорида дегидрохлорированием 1,2-ДХЭ.

Процесс дегидрохлорирования 1,2-ДХЭ проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1, с тем отличием, что гидроксид натрия используют в виде 35%-ного водного раствора.

Винилхлорид получен с выходом 95% при содержании основного вещества 99,6%.

Пример 9.

Получение винилиденхлорида дегидрохлорированием 1,1,2-трихлорэтана.

Дегидрохлорирование 1,1,2-трихлорэтана проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 2, с тем отличием, что количество промотора-экстрадента составляет 1%, а количество катализатора ПЭГ 400 – 0,0001% от массы загруженного 1,1,2-трихлорэтана. Кроме того, температура реакционной массы 70-80°С поддерживается путем подачи в нее острого пара, а также теплоносителя в рубашку реактора. Выход целевого винилиденхлорида составляет 96%. В качестве промотора-экстрагента используют ХП-250.

Водную фазу, содержащую 11% гидроокиси натрия, оставшуюся после получения винилиденхлорида, обрабатывали двуокисью углерода, подавая ее по барботеру под слой жидкости при температуре 70-80°С. Через 6 часов подачу двуокиси углерода прекращали, а образовавшуюся суспензию бикарбоната натрия в воде направляли на фильтр, где осадок промывали водой, а затем сушили. Полученный бикарбонат натрия соответствовал требованиям ГОСТ 5100-85 на этот продукт марки А.

Пример 10.

Получение винилиденхлорида дегидрохлорированием 1,1,2-трихлорэтана.

Синтез винилиденхлорида дегидрохлорированием 667,5 г (5 моль) 1,1,2-трихлорэтана проводят в реакторе, описанном в примере 5, с тем отличием, что процесс ведут при температуре 5-15°С в присутствии катализатора ПЭГ 115 в количестве 6,7 г (1% от массы загруженного 1,1,2-трихлорэтана), 6,7 г промотора-экстрагента (1% от массы загруженного 1,1,2-трихлорэтана) и 1000 г (25 моль) гидроксида натрия в виде 20%-ного водного раствора. В качестве промотора-экстрагента используют ХП-250.

Процесс дегидрохлорирования проводят при интенсивном перемешивании и атмосферном давлении в течение 12 часов. По окончании процесса отделяют водную фазу от органической.

Органическую фазу перегоняют при температуре 50-70°С. Выход винилиденхлорида 90,5%.

Кубовый остаток, содержащий катализатор, промотор-экстрагент и непрореагировавший 1,1,2-трихлорэтан используют повторно при проведении процессов дегидрохлорирования по заявляемому способу.

Пример 11.

Получение винилиденхлорида дегидрохлорированием 1,1,2-трихлорэтана.

Синтез винилиденхлорида дегидрохлорированием 1410 г 1,1,2-трихлорэтана с содержанием основного вещества 95,36%, или 1335 г (10 моль) в пересчете на 100%-ное вещество, проводят в реакторе, описанном в примере 5, при взаимодействии с 480 г (12 моль) гидроксида натрия в виде 11%-ного водного раствора, отобранного из водной фазы после процесса дегидрохлорирования, описанного в примере 10, при температуре 60°С. Мольное соотношение 1,1,2-трихлорэтана к гидроксиду натрия равно 1:1,2. В качестве промотора-экстрагента используют ХП-30.

Пары образовавшегося винилиденхлорида при атмосферном давлении проходят надреакторную колонну, теплообменник и конденсируются в охлаждаемом сборнике. За 2,5 часа получено 985 г винилиденхлорида-сырца с содержанием основного вещества 96,5%. Выход целевого продукта 98%.

Водную фазу, оставшуюся в реакторе, и содержащую 2% непрореагировавшего гидроксида натрия, используют для подпитки системы нейтрализации кислых газов при производстве исходного 1,1,2-трихлорэтана.

Полученный винилиденхлорид-сырец подвергают ректификации, получая 936 (9,55 моль) винилиденхлорида-ректификата с содержанием основного вещества 99%.

Выход винилиденхлорида-ректификата 95,5% от взятого на омыление 1,1,2-трихлорэтана.

Пример 12.

Получение винилиденхлорида и трихлорэтилена дегидрохлорированием смеси 1,1,2-трихлорэтана, 1,1,1,2-тетрахлорэтана и 1,1,2,2-тетрахлорэтана.

В реактор, снабженный термостатическим устройством, помещают 220 г хлорированных производных этана – отходов производства винилхлорида следующего состава, мас.%.

1,1,2-трихлорэтана 69 (1,14 моль);

1,1,1,2-тетрахлорэтан 19 (0,25 моль);

1,1,2,2-тетрахлорэтан 12 (0,16 моль),

а также 1,8 г катализатора ПЭГ 400 (0,8% от массы загруженных хлорированных производных этана) и при температуре 20°С дозируют при перемешивании 80 г (2 моль) гидроксида натрия в виде 30%-ного водного раствора. Мольное соотношение хлорированных производных этана:NaOH=1:1,29. В качестве промотора-экстрагента используют ХП-250.

Перемешивание продолжают 3 часа при температуре 20°С до полного превращения 1,1,2-трихлорэтана в винилиденхлорид, а 1,1,2,2-тетрахлорэтана в трихлорэтилен. Процесс дегидрохлорирования проводят под «азотной подушкой» для исключения взаимодействия образующихся паров винилиденхлорида и трихлорэтилена с кислородом воздуха, в результате которого могут образовываться химические и термические нестойкие продукты («Промышленные хлорорганические продукты». Справочник под ред. Л.А.Ошина, М.: «Химия», 1978, с.113, 151).

По окончании процесса перемешивание прекращают, водный слой отделяют от органического. Органический слой перегоняют, отбирая вначале фракцию винилиденхлорида с температурой кипения 31-33°С, массой 107 г (1,1 моль), содержащего 99% основного вещества с выходом 96%, а затем 27 г трихлорэтилена при температуре 86-88°С, содержащего 99% основного вещества (0,2 моль) с выходом 66%.

Катализатор, промотор-экстрагент и непрореагировавший 1,1,1,2-тетрахлорэтан, оставшиеся в кубовом остатке после выделения целевых продуктов – винилиденхлорида и трихлорэтилена, используют снова в процессах дегидрохлорирования хлорированных производных этана по заявленному способу.

Водный слой, полученный после разделения реакционной массы, также используется снова в процессах дегидрохлорирования хлорированных производных этана по заявленному способу или направляется для дальнейшей переработки в целевые товарные продукты – натр едкий технический или бикарбонат натрия.

В таблице приведены условия проведения процесса дегидрохлорирования хлорированных производных этана гидроксидом натрия в присутствии катализатора межфазного переноса и промотора экстрагента по примерам 1-12.

Таким образом, разработан комплексный способ получения хлорированных производных этилена, пригодный для использования в промышленных условиях, дегидрохлорированием соответствующих хлорированных производных этана действием водного раствора гидроксида натрия, позволяющий применять в качестве исходного сырья хлорированные производные этана и их смеси, в том числе отходы производств указанных продуктов, включая отходы по заявленному способу, а также позволяющий многократное использование реагентов с применением принципа замкнутого цикла, который заключается в получении товарных продуктов из отработанных реагентов.

Формула изобретения

1. Способ получения хлорированных производных этилена дегидрохлорированием хлорированных производных этана, используемых в качестве исходного сырья, действием водного раствора гидроксида натрия в присутствии катализатора межфазного переноса, относящегося к полигликолям, отличающийся тем, что катализатор используют в количестве 0,0001-1% от массы исходного хлорированного производного этана и процесс проводят в присутствии промотора-экстрагента, представляющего собой смесь хлорированных углеводородов общей формулы С_nН_2n+2-хCl_x, где n=10-30, х=1-7, имеющих молекулярную массу 250-305 и содержание хлора 24-43%, с последующим выделением целевых продуктов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют полиэтиленгликоли.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что промотор-экстрагент используют в количестве 1-10% от массы исходного хлорированного производного этана.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение хлорированного производного этана к гидроксиду натрия составляет 1:(1,15-5) при концентрации водного раствора гидроксида натрия 5-35 мас.%.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья для получения хлорированных производных этилена – винилхлорида, винилиденхлорида, трихлорэтилена, используют соответствующие хлорированные производные этана – 1,2-дихлорэтан, 1,1,2-трихлорэтан, 1,1,1,2- и 1,1,2,2-тетрахлорэтан или их смеси.

6. Способ по пп.1 и 5, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья для получения хлорированных производных этилена используют отходы производства винилхлорида, винилидехлорида и трихлорэтилена, образующиеся в известных технологических процессах и по заявленному способу.

7. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве водного раствора гидроксида натрия, катализатора и промотора-экстрагента используют свежие реагенты или реагенты, оставшиеся после выделения целевых продуктов по заявленному способу.