Патент на изобретение №2288888
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА ДО ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ
(57) Реферат:
Изобретение относится к катализатору для селективного окисления сероводорода, способу его получения и способу селективного окисления сероводорода в серу в промышленных газах, содержащих 0,5-3,0 об.% сероводорода, и может быть использовано на предприятиях газоперерабатывающей, нефтехимической и других отраслей промышленности, в частности для очистки отходящих газов процесса Клауса, низкосернистых природных и попутных нефтяных газов, выбросов химических производств. Катализатор для селективного окисления сероводорода в элементарную серу включает оксид железа и модифицирующую добавку. В качестве модифицирующей добавки катализатор содержит кислородсодержащие соединения фосфора, при этом катализатор сформирован в процессе термообработки
Изобретение относится к катализатору для селективного окисления сероводорода, способу его получения и способу селективного окисления сероводорода в серу в промышленных газах, содержащих 0,5-3,0 об.% сероводорода, и может быть использовано на предприятиях газоперерабатывающей, нефтехимической и других отраслей промышленности, в частности для очистки отходящих газов процесса Клауса, низко-сернистых природных и попутных нефтяных газов, выбросов химических производств. В настоящее время для извлечения серы из газов различного происхождения, содержащих небольшие концентрации сероводорода, применяются способы, основанные на окислении сероводорода в серу по реакции:
в газовой фазе в присутствии твердого катализатора (“Improved Claus sulphur recovery: Keeping abreast of the regulations”, Sulphur, 1994, №231, p.35-59). Практическая реализация этой реакции с достижением высокого выхода серы затрудняется рядом причин. Реакция окисления сероводорода в серу может эффективно протекать в ограниченном температурном интервале (180-300°С): верхний температурный предел обусловлен возможностью гомогенного протекания реакции окисления серы в SO2 при более высокой температуре, нижний – дезактивацией катализатора за счет конденсации серы на поверхности катализатора. Кроме того, селективность окисления сероводорода в серу может уменьшаться за счет протекания ряда побочных реакций. В частности, селективность может снижаться за счет окисления серы, сконденсированной на поверхности катализатора:
или за счет реакции окисления сероводорода в сернистый ангидрид:
При наличии в отходящих газах водяного пара использование катализаторов, активных в реакции Клауса, таких как оксид алюминия и диоксид титана, может приводить к уменьшению выхода серы за счет протекания обратимой реакции Клауса в сторону образования сернистого ангидрида:
Проблема глубокой очистки отходящих газов путем селективного окисления сероводорода в серу сводится к созданию катализатора, способного селективно окислять сероводород до элементарной серы по реакции (1) и не способствовать протеканию побочных реакций (2)-(4). Известен катализатор, используемый для окисления сероводорода кислородом в серу, содержащий в качестве активных компонентов оксиды железа и ванадия, нанесенные на оксид алюминия с Sуд.>30 м2/г и Vпор 0,4-0,8 см3/г (Патент США №4197277, Кл. С 01 В 17/04, 1980). Однако оксид алюминия с такой величиной удельной поверхности все еще содержит некоторое количество фазы Известен железо-оксидный катализатор для окисления сероводорода в серу в природных газах (А.с. СССР №871813, Кл. С 01 В 17/04, 1981), характеризующийся низкой удельной поверхностью (2 см2/г), развитой пористой структурой и средним радиусом пор – 2500 Å. Окисление сероводорода в присутствии данного катализатора рекомендуется проводить в присутствии избыточного (в 2-12 раз) по сравнению со стехиометрически необходимым количеством кислорода, что увеличивает вероятность образования сернистого ангидрида по реакции (2) и может приводить к уменьшению селективности при увеличении температуры. Действительно, степень превращения сероводорода в серу на данном катализаторе при 275°С составляет 89,5%, при 300°С – 62,3% (А.с. №967551, Кл. B 01 J 23/74, 1982). Кроме того, указанный катализатор характеризуется низкой механической прочностью и предназначен для очистки газовых потоков, не содержащих водяного пара. Известен катализатор (А.с. №967551, Кл. B 01 J 23/74, 1982) для получения серы путем окисления сероводорода кислородом воздуха, содержащий 11,1-23,5 мас.% оксида железа, нанесенного на алюмосиликатный фаянсовый носитель состава, мас.%: оксид алюминия 22,4-24,0; оксид магния 0,59-0,62; оксид кальция 0,66-0,73, оксид калия 0,3-0,4; оксид натрия 0,23-0,25, оксид кремния – остальное. Одним из недостатков данного катализатора является сложный способ приготовления, включающий на первой стадии приготовление носителя смешением смеси порошков каолина, глины и кварцевого песка с водой с последующим формованием из полученной пасты черенков, сушкой при температуре 120°С в течение 14 ч и прокаливанием на воздухе в течение 30 ч при температуре 1200°С; а на второй стадии пропитку носителя раствором нитрата железа (III) с последующим выпариванием избытка раствора на водяной бане при непрерывном перемешивании, сушкой при 120°С и прокаливанием при 650°С в течение 4 ч. Описанный способ приготовления катализатора является очень неэкономичным из-за необходимости готовить порошки тонкого помола, прокаливать носитель и катализатор при высокой температуре в течение длительного времени, а использование природного сырья (глина, песок) и сложной процедуры пропитки затрудняет получение катализатора с воспроизводимыми свойствами по данной методике в промышленном масштабе. Известен катализатор окисления сероводорода в серу (А.с. №856974, Кл. С 01 В 17/04, 1981); содержащий оксиды железа и титана, при следующем содержании компонентов мас.%: оксид железа – 0,05-3,0, диоксид титана – остальное. Однако высокая активность на данном катализаторе может быть достигнута лишь при проведении процесса в две стадии, с раздельной подачей кислорода на каждую стадию и обязательным улавливанием образующейся серы и воды на каждой стадии. Кроме того, наличие в составе катализатора диоксида титана, обладающего, как известно, высокой каталитической активностью в реакции Клауса, не позволит достичь высокого выхода серы при очистке газовых смесей, содержащих водяной пар, из-за протекания обратимой реакции Клауса (4). Известен твердый пористый оксидный катализатор (Патент США №5603913, Кл. С 01 В 17/16, 1997) для селективного окисления сероводорода в серу, в котором атомные пропорции металлов соответствуют формуле FeAMgBZnСCrD, где А=0,5-10, В=0,1-10, С=0-1, D=0-1, при В+С=1, удельная поверхность катализатора составляет 1-5 м2/г, по крайней мере, 90% пор имеют диаметр больше 500 Å. Селективное окисление осуществляют пропусканием газового потока, содержащего сероводород и кислород, над катализатором при объемной скорости 100-6000 ч-1 и в интервале температур 180-300°С. Катализатор готовят осаждением гидроксидов металлов из раствора, содержащего соли одного или нескольких металлов, путем добавления к этому раствору раствора аммиака или щелочи до рН 10-11, с последующим фильтрованием готового осадка, его промывкой, формованием, сушкой и прокаливанием при температуре 600-1000°С. Такой способ приготовления не позволяет получить гранул катализатора, обладающих достаточной прочностью. Другим недостатком данного катализатора является наличие большого количества фильтрата и промывных вод, загрязненных катионами металлов, нитрат- и хлорид-ионами. Кроме того, один из компонентов катализатора – хром – является токсичным. В патенте США №5891415 (Кл. С 01 В 17/16, 1999) для процесса селективного окисления сероводорода в элементарную серу предлагается использовать твердый пористый оксидный катализатор, в котором содержание металлов соответствует формуле FeAZnи, где А=0,5-10, В=1-2, удельная поверхность составляет 2-5 м2/г, более 90% пор имеют размер больше 500 Å. Катализатор готовят путем смешения оксидов железа и цинка, измельченных в шаровой мельнице методом мокрого помола таким образом, чтобы атомное соотношение Fe2О3:ZnO=1:1. Полученную пасту подвяливают при комнатной температуре в течение 24 ч, при достижении влажности 32-33%, пасту формуют в черенки диаметром 4 мм, длиной 4-6 мм, просушивают при 140°С, затем прокаливают в течение 3,5 ч при температуре 600-1000°С. Селективное окисление осуществляют пропусканием газового потока, содержащего сероводород и кислород, над катализатором при объемной скорости 100-6000 ч-1 и в интервале температур 180-300°С. Основным недостатком данного катализатора является необходимость строгого соблюдения стехиометрического соотношения Fe и Zn и процедуры прокаливания с тем, чтобы обеспечить полное связывание индивидуальных оксидов Fe и Zn в феррит цинка, так как активным компонентом данного катализатора является феррит цинка, а наличие фазы свободных оксидов, не связанных в шпинель, приводит к быстрой дезактивации и уменьшению селективности (Салех Абдулхамид, Салим Али, Кожаров А.И., Мирзаи Дж.И. Парциальное окисление сероводорода на ферритных катализаторах. Изв. ВТУЗов Азербайджана, 2000, N 5, 25-33). Наиболее близким, по существу, является катализатор, который содержит, по меньшей мере, один каталитически активный компонент в количестве 1-10 мас.%, выбранный из группы окислов: железа, хрома, марганца, кобальта и/или никеля, в качестве промотирующих добавок содержит соединения фосфора и/или щелочных металлов в количестве 0,05-1,0 мас.%, на носителе – диоксиде кремния, и характеризуется Sуд – 20-350 м2/г и средним радиусом пор 32-2980 Å (Патент РФ №2070089, Кл. С 01 В 17/04, B 01 J 23/86, 1989). Катализатор по изобретению может дополнительно содержать в качестве промотора от 0,05 до 1 мас.% соединения фосфора или натрия. Катализатор предназначен для окисления сероводорода кислородом в неподвижном или кипящем слое при температуре 150-330°С и мольном соотношении O2/H2S, равном 0,5-1,5, в газовой смеси, содержащей 1,5 об.% H2S, 30 об.% водяных паров. Катализатор готовят методом пропитки носителя по влагоемкости растворами, содержащими комплексы этилендиаминтетраацетата железа, этилендиаминтетрауксусную кислоту, раствор целлюлозы и растворы солей промотирующих соединений. Недостатками способа приготовления катализатора являются использование сложных дорогостоящих комплексов железа с органическими лигандами в качестве предшественника активного компонента, строгая регламентация стадии нанесения каталитически активного материала на носитель, стадий сушки и прокаливания катализатора, необходимая для получение катализатора с равномерным распределением активного компонента. Недостатком способа окисления сероводорода в присутствии данного катализатора является необходимость использования избыточной по сравнению со стехиометрически необходимой концентрации кислорода для предотвращения дезактивации катализатора, так как в этих условиях увеличивается вероятность окисления серы, особенно в области температур выше 250°С. Основным недостатком данного катализатора является то, что высокий выход серы (выше 80%) достигается в узком температурном интервале (240-280°С). Описанный в данном патенте катализатор имеет недостаточно высокую активность в области низких температур, в результате при температуре 240°С выход серы составляет не более 60%. При температуре выше 270°С селективность превращения сероводорода в серу и выход серы начинают заметно уменьшаться за счет образования SO2, что приводит к уменьшению выхода серы, который при 300°С составляет всего 62%. В основу предлагаемого изобретения положена задача разработки катализатора и способа окисления сероводорода кислородом в серу в присутствии 0-30 об.% водяного пара, обеспечивающих более высокий выход серы на стадии окисления в интервале температур 200-300°С по сравнению с прототипом. Поставленная задача достигается с помощью катализатора для селективного окисления сероводорода в элементарную серу, включающего оксид железа и модифицирующую добавку. В качестве модифицирующей добавки катализатор содержит кислородсодержащие соединения фосфора, при этом катализатор сформирован в процессе термообработки Общий объем пор катализатора находится в пределах 0,08-0,25 см3/г. Катализатор предпочтительно содержит поры радиусом 40-500 Å менее 20% от общего объема пор, и удельная поверхность составляет менее 10 м2/г катализатора. Катализатор может дополнительно содержать промотор в виде, по крайней мере, одного из оксидов металла, выбранного из группы: хром, цинк, марганец, кобальт, церий, цирконий в количестве от 0,01 до 2 мас.%. Катализатор может быть выполнен в форме черенка, кольца, блока сотовой структуры. Задача достигается при помощи способа получения катализатора для селективного окисления сероводорода в элементарную серу, включающего смешение кислородсодержащих соединений железа и соединений модифицирующих добавок, экструзию, сушку и термообработку. В качестве кислородсодержащего соединения железа используют При смешении соединений железа и ортофосфорной кислоты дополнительно вводят при необходимости пластифицирующие добавки в количестве до 5 мас.%. Задача достигается также при помощи способа селективного окисления сероводорода в элементарную серу путем пропускания газовой смеси над катализатором при температуре 200-300°С с последующим отделением образовавшейся серы. Окисление проводят в присутствии катализатора, при этом соотношение О2/Н2S изменяется в пределах 0,6-1,0 и объемная скорость пропускания газовой смеси составляет 900-6000 ч-1. Концентрация водяного пара в реакционной смеси может составлять 0-30 об.%. Отличительным признаком предлагаемого способа окисления сероводорода в элементарную серу является использование катализатора, содержащего Указанная совокупность отличительных признаков придает объекту свойства, которые позволяют достичь поставленной цели – использование предлагаемого катализатора и способа окисления сероводорода в элементарную серу обеспечивает более высокий выход серы в интервале температур 200-300°С по сравнению с прототипом. Катализатор готовят следующим образом. В смеситель загружают В таблице 1 представлены условия приготовления катализатора. В таблицах 2-5 представлены каталитические свойства. Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами: Пример 1 Для приготовления катализаторной массы в смеситель загружают 300 г Каталитические свойства образца определяют с использованием гранул катализатора в виде черенков диаметром 5 мм и длиной 5-6 мм в реакторе проточного типа при объемной скорости 4000 ч-1, концентрации сероводорода (объемные доли, %) – 1,2; концентрации водяного пара (объемные доли, %) – 30, соотношении О2/H2S, равном 0,8. Температуру повышают ступенчато, с интервалом 20°С, от 200 до 300°С, затем уменьшают в обратном порядке. Каталитические свойства характеризуют степенью превращения сероводорода, селективностью и выходом серы, величины которых рассчитывают по результатам определения входных и выходных концентраций реагентов с помощью хроматографа. Результаты сравнения каталитических свойств данного катализатора и прототипа (пример 10 из описания патента РФ №2070089) представлены в табл.2. Пример 2 Аналогичен примеру 1, только для приготовления катализатора добавляют 50 мл ортофосфорной кислоты и прокалку катализатора осуществляют при 700°С. Каталитические свойства определяют по методике, описанной в примере 1. Пример 3 Аналогичен примеру 1, только прокалку катализатора осуществляют при температуре 300°С. Катализатор имеет форму кольца. Определение каталитических свойств проводят с использованием фракции катализатора с размером частиц 0,4-0,6 мм в реакторе проточного типа при объемной скорости 12000 ч-1, концентрации сероводорода (объемные доли, %) – 1,2; концентрации водяного пара (объемные доли, %) – 30, соотношении O2/H2S, равном 0,8. Температуру повышают ступенчато, с интервалом 20°С, от 200 до 300°С, затем уменьшают в том же порядке. Каталитические свойства характеризуют степенью превращения сероводорода, селективностью и выходом серы, величины которых рассчитывают по результатам определения входных и выходных концентраций реагентов с помощью хроматографа. Результаты сравнения каталитических свойств данного катализатора и прототипа (пример 4 из описания патента РФ №2070089) представлены в табл.3. Пример 4 Аналогичен примеру 1, только при перемешивании добавляют 30 мл ортофосфорной кислоты, в качестве пластификатора используют полиэтиленоксид и катализатор формуют в виде блока сотовой структуры. Каталитические свойства определяли по методике, описанной в примере 3, отличается тем, что соотношение О2/Н2S равно 1. Пример 5 Аналогичен примеру 1, только в Каталитические свойства определяли по методике, описанной в примере 3, отличается тем, что соотношение О2/H2S равно 0,6. Пример 6 Аналогичен примеру 1, только в Каталитические свойства определяли по методике, описанной в примере 1. Отличается тем, что объемная скорость потока составляет 900 ч-1. Результаты представлены в таблице 4. Пример 7 Аналогичен примеру 1, только в оксид железа в качестве промоторов вводят оксид цинка в количестве 0,5 мас.% и оксид марганца в количестве 1,5 мас.%. Каталитические свойства определяли по методике, описанной в примере 1. Отличается тем, что содержание водяного пара в реакционной смеси составляет 20 об.%. Результаты представлены в таблице 5. Пример 8 Аналогичен примеру 1, только в оксид железа в качестве промоторов вводят оксид хрома и оксид кобальта в количестве 1,0 мас.% каждого. Каталитические свойства определяли по методике, описанной в примере 1. Отличается тем, что содержание водяного пара в реакционной смеси составляет 10 об.%. Результаты представлены в таблице 5. Пример 9 Аналогичен примеру 1, только для приготовления катализатор не используют пластификатор. Каталитические свойства определяли по методике, описанной в примере 1. Отличается тем, что реакционная смесь не содержит водяного пара. Результаты представлены в таблице 5. Сравнение результатов исследования зависимости выхода серы от температуры известного и предлагаемого катализаторов, представленных в табл.2 и 3, показывает, что предлагаемый катализатор селективного окисления сероводорода в серу обеспечивает технический результат: более высокий выход серы во всем исследованном температурном интервале. Использование предлагаемого катализатора за счет более высокой активности на единицу объема позволит использовать меньшие загрузки для получения высокого выхода серы и увеличить мощность существующих реакторов. Данные, представленные в табл.4, свидетельствуют, что изменение объемной скорости газового потока от 4000 ч-1 до 900 ч-1 практически не оказывает влияния на выход серы. Это позволит обеспечить высокую эффективность очистки отходящих промышленных газов от сероводорода при переработке газов с меняющейся скоростью газового потока, например отходящих газов процесса Клауса на нефтеперерабатывающих заводах. Данные, представленные в таблице 5, показывают, что предлагаемый способ окисления сероводорода позволяет достичь высокого выхода серы независимо от концентрации водяного пара в перерабатываемом газе и потому подходит для обессеривания сероводородсодержащих газов различного происхождения, например отходящих газов процесса Клауса, топливных газов, газов коксовых печей, выбросных газов различных химических предприятий и др.
Формула изобретения
1. Катализатор для селективного окисления сероводорода в элементарную серу, включающий оксид железа и модифицирующую добавку – соединение фосфора, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки он содержит кислородсодержащие соединения фосфора, при этом катализатор сформирован в процессе термообработки Fe2O3 83-89 Р2O5 11-17. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что общий объем пор находится в пределах 0,08-0,25 см3/г. 3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержит поры радиусом 40-500 Å менее 20% от общего объема пор и удельная поверхность составляет менее 10 м2/г катализатора. 4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит промотор в виде, по крайней мере, одного из оксидов металла, выбранного из группы: хром, цинк, марганец, кобальт, церий, цирконий в количестве от 0,01 до 2 мас.%. 5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что выполнен в форме черенка, кольца, блока сотовой структуры. 6. Способ получения катализатора для селективного окисления сероводорода в элементарную серу, включающий смешение кислородсодержащих соединений железа и соединений модифицирующих добавок, экструзию, сушку и термообработку, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего соединения железа используют 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что при смешении соединений железа и ортофосфорной кислоты дополнительно вводят пластифицирующие добавки в количестве до 5 мас.%. 8. Способ селективного окисления сероводорода в элементарную серу путем пропускания газовой смеси над катализатором при температуре 200-300°С с последующим отделением образовавшейся серы, отличающийся тем, что окисление проводят в присутствии катализатора по любому из пп.1-5, при этом соотношение O2/H2S изменяется в пределах 0,6-1,0 и объемная скорость пропускания газовой смеси составляет 900-6000 час-1. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что концентрация водяного пара в реакционной смеси составляет 0-30 об.%.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
-оксида железа и ортофосфорной кислоты и имеет следующий состав, мас.% в пересчете на оксид: Fe2О3 83-89, Р2O5 11-17. Способ получения катализатора для селективного окисления сероводорода в элементарную серу включает смешение кислородсодержащих соединений железа и соединений модифицирующих добавок, экструзию, сушку и термообработку. В качестве кислородсодержащего соединения железа используют 
-Al2О3, которая является активной в реакции Клауса и таким образом способствует уменьшению выхода серы за счет протекания обратной реакции Клауса (4).
