Патент на изобретение №2156773

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-БИС(ДИАЛКИЛАЛЮМА)-1-ФЕНИЛ(АЛКИЛ)-ЭТАНОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения новых 1,2-бис(диалкилалюма)-1-фенил(алкил)-этанов формулы I, где R – Ph, н-С₆Н₁₃; R¹ – Еt, i – Вu, которые могут быть использованы в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлорганическом и тонком органическом синтезе. Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилалюминийхлорида R¹₂AlСl с -олефином и металлическим магнием, взятыми в соотношении , равном 10 : (20-30) : (10-14) соответственно, в присутствии титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂) в качестве катализатора в атмосфере аргона, в среде тетрагидрофурана, при нормальных условиях и перемешивании в течение 6-10 ч. Способ позволяет получить новые 1,2-бис(диалкилалюма)-1-фенил(алкил)-этаны с высокой региоселективностью. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к 1,2-бис(диалкилалюма)-1-фенил(алкил)-этанов общей формулы (1):

где R=Ph, н-C₆H₁₃;
R’=Et, i-Bu
Полученные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических комплексов в процессах полимеризации и олигомеризации олефиновых и диеновых углеводородов, а также в металлорганическом и тонком органическом синтезе.

Известен способ /Захаркин Л. И., Савина Л.А. Изв. АН СССР, Сер. хим., 1967, с. 78 – 84/ получения диалюминиевых соединений, в частности 1,4-бис(диизобутилалюма)бутана и 1,4-бис(диизобутилалюма)-2-метилбутана, гидроалюминированием бутадиена или изопрена с помощью диизобутилалюминийгидрида (i-Bu₂AlH) в автоклаве при температуре 80 – 85^oC за 13 часов по схеме:

Недостатки известного способа:
1. Гидроалюминирование сопряженных 1,3-диенов сопровождается образованием продуктов уплотнения, кроме того конверсия 1,3-диенов не превышает 50%.

2. Известный способ не позволяет получать 1,2-бис(диалкилалюма)-1-фенил(алкил)-этаны.

Известен способ /G. Dozzi, S. Cucinella, A. Mazzei. J. Organometal. Chem. 164 (1979), p. 1-10/ получения диалюминиевых соединений, в частности 1,4-бис(диалюма)-2-метилбутана, гидроалюминированием изопрена с помощью аминного гидрида алюминия (AlH₃N(CH₃)₃) в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂) при температуре 80^oC за 1 час. Гидролиз полученного диалюминиевого соединения приводит к изопентану с выходом 93%. Реакция протекает по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1,2-бис(диалкилалюма)-1-фенил(алкил)-этаны.

Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по синтезу 1,2-бис(диалкилалюма)-1-фенил(алкил)-этанов.

Предлагается способ региоселективного синтеза 1,2-бис(диалкилалюма)-1-фенил(алкил)-этанов.

Сущность способа заключается во взаимодействии диалкилалюминийхлоридов (Et₂AlCl, i-Bu₂AlCl) с -олефинами (стирол, 1-октен) и металлическим магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении = (20-30):10:(10-14), предпочтительно 25:10:12, в присутствии катализатора титаноцендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 2-5 мол.% по отношению к – олефину, предпочтительно 4 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-24^oC) и нормальном давлении в ТГФ при перемешивании в течение 6-10 часов. Получают 1,2-бис-(диалкилалюма)-1-фенил(алкил)-этаны с выходами 74-89%. Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ больше 5 мол. % не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора Cp₂TiCl₂ менее 2 мол.% по отношению к дизамещенному ацетилену снижает выход 1,2-диалюминиевых соединений (1), что связано с уменьшением реакционных центров. Опыты проводили при комнатной температуре (22-24^oC). При более высокой температуре, например 60^oC, увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре, например 0^oC, снижается скорость реакции.

Без катализатора Cp₂TiCl₂ реакция не идет. Не удается получить 1,2-диалюминиевые соединения без Et₂AlCl и i-Bu₂AlCl или их замене на другие алюминийорганические соединения, например AlEt₃, i-Bu₃Al, EtAlCl₂, i-Bu₂AlH. Не удается получить 1,2-диалюминиевые соединения при замене -олефинов на другие непредельные соединения, например на ацетиленовые или 1,3-диеновые углеводороды.

Отличия предлагаемого способа от известного:
1. В известном способе используются аминный комплекс гидрида алюминия (AlH₃N(CH₃)₃) и изопрен в то время как в предлагаемом реакция протекает в присутствии металлического Mg, – олефинов а в качестве алюминийорганических соединений используются Et₂AlCl или i-Bu₂AlCl.

Предлагаемый способ, в отличие от известных, позволяет получать индивидуальные 1,2-бис(диалкилалюма)-1-фенил(алкил)-этаны, синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммоль стирола в 12 мл сухого ТГФ, 12 ммоль магния (порошок), 0,4 ммоль Cp₂TiCl и при температуре 0^oC 25 ммоль Et₂AlCl перемешивают 8 часов при комнатной температуре (22-23^oC). Получают 1,2-бис(диэтилалюма)-1-фенилэтан с выходом 83%. Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе 1,2-бис(диэтилалюма)-1-фенил-этана образуется этилбензол (2), а при дейтеролизе соответственно 1,2-дидейтероэтилбензол (3) по схеме:

Спектр ЯМР ¹³C ( , м.д.) этилбензола (2): 15,76к (C¹), 28,93т (C²), 144,21с (C³), 127,94д (C⁴, C⁸), 128,41д (C⁵, C⁷), 125,69д (C⁶). M⁺ 106.

Спектр ЯМР ¹³C ( , м.д.) 1,2-дидейтероэтилбензола (3): 15,42т (J_13C-D = 22 Гц, C¹), 28,57т (J_13C-D = 22 Гц, C²), 144,20с (C³), 127,94д (C⁴, C⁸), 128,39д (C⁵, C⁷), 125,68д (C⁶). M⁺ 108.

Другие примеры, подтверждающие данный способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC) в ТГФ. В других растворителях (эфир, бензол) выход целевого продукта резко снижался.

Формула изобретения

Способ получения 1,2-бис(диалкилалюма)-1-фенил(алкил)-этанов общей формулы I

где R – Ph, н – C₆H₁₃;
R’ – Et, i – Bu,
отличающийся тем, что -олефин общей формулы

где R описан выше,
подвергают взаимодействию с диалкилалюминийхлоридом общей формулы
R’₂AlCl,
где R описан выше,
и металлическим магнием в мольном соотношении

равном 10 : (20 – 30) : (10 – 14) соответственно, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp₂TiCl₂) в количестве 2 – 5 мол.% по отношению к -олефину и реакцию осуществляют в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана при перемешивании в течение 6 – 10 ч.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 27.08.2001

Номер и год публикации бюллетеня: 12-2003

Извещение опубликовано: 27.04.2003