Патент на изобретение №2156771

(54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-(ДИАЛКИЛАМИНО)-2-ФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПРОПАНА И 1-(ДИАЛКИЛАМИНО)-2,4-ДИФЕНИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу совместного получения новых 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана формулы I и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана формулы II, где R – Et, н-Вu, ц-С₆Н₁₂, который заключается во взаимодействии стирола с диалкиламинодихлораланами общей формулы R₂N-AlCl₂ и металлическим магнием, взятыми в соотношении равном 10 : (10-14) : (10-14), в присутствии катализатора четыреххлористого циркония в количестве 3-5 мол.% по отношению к стиролу, и реакцию проводят в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана. Предлагаемый способ может найти применение в тонком органическом, а также металлоорганическом синтезе и позволяет получать совместно новые 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропаны и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентаны с высокой региоселективностью. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу совместного получения 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана общей формулы (1) и (2)


R = Et, н-Bu,
Предлагаемый способ может найти применение в тонком органическом, а также в металлоорганическом синтезе.

Известен способ /У. М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.П. Золотарев, Р.Р. Муслухов, Г.А. Толстиков. Изв. АН СССР. Сер. хим. N 12, 1990, с. 2831-2841/ получения дизамещенного N-содержащего алюмациклопентана общей формулы (3) реакцией

триэтилалюминия (Et₃Al) с диэтил-2E, 7-октадиеном в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ при комнатной температуре за 16 часов с выходом 87% по схеме:

Известным способом синтезировать 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропан или 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентан не представляется возможным.

Известен способ /U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, A.B. Morosov, Mendeleev Commun. 1992. N 1. P. 26 – 28/ получения 1-(диалкиламино)-транс-3,4-диалкилзамещенных алюмациклопентанов общей формулы (4):
(4)
где R = н-C₃H₇, н-C₅H₁₁, н-C₈H₁₇
реакцией -олефинов (1-октен, 1-гексен, 1-ундецен) с диэтиламиндихлораланом (Et₂N-AlCl₂), в присутствии металлического магния (порошок) и катализатора (5 мол.%) Cp₂ZrCl₂ при температуре 20^oC за 8 часов в ТГФ с выходом ~ 75% по схеме:

R = н-C₃H₇, н-C₅H₁₁, н-C₈H₁₇
Известным способом не могут быть получены 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропан или 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентан.

Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана (1) и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана (2).

Предлагаемый новый способ региоселективного синтеза новых типов алюминийорганических соединений, а именно 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана (1) и 1-диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана (2).

Поставленная цель достигается взаимодействием стирола с диалкиламинодихлораланами общей формулы R₂N – AlCl₂, где R=Et, н-Bu, ц-C₆H₁₂, и металлическим магнием (порошок), взятых в мольном соотношении : R₂N – AlCl₂: Mg = 10: (10 – 14) : (10 – 14), преимущественно 10:12:12, в присутствии катализатора четыреххлористого циркония (ZrCl₄) в количестве 3 – 5 мол.% по отношению к стиролу, предпочтительно 4 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении в ТГФ. Время реакции 6 – 10 часов. Общий выход целевых продуктов (1) и (2) составляет 68 – 82%. Соотношение (1) и (2) зависит от исходных диалкиламинодихлораланов (R₂N – AlCl₂) и составляет в среднем ~2:1. Реакция протекает по схеме

R = Et, н-Bu, ц-C₆H₁₂
1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропан (1) и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентан (2) образуют только лишь с участием амидов алюминия под действием катализатора ZrCl₄. В присутствии других соединений алюминия (например, i-Bu₂AlH, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlCl, Et₂AlCl, AlEt₃) или другого катализатора (например, Zr(acac)₄, Zr(OBu)₄) целевые продукты (1) и (2) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии ZrCl₄ больше 5 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 3 мол.% снижает выход 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана (1) и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана (2), что связано, по-видимому, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (22 – 23^oC). При более высокой температуре (например, 60^oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, а при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания диалкиламинодихлораланов или Mg по отношению к стиролу не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов. Снижение исходных реагентов по отношению к стиролу уменьшает выход целевых продуктов (1) и (2).

Существенные отличия предлагаемого способа:
1. В предлагаемом способе используется катализатор ZrCl₄ и в качестве исходного реагента стирол с системой спряженных двойных связей, что и обуславливает формирование замещенных алюмациклопропанов (1) и 2,4-дизамещенных алюмациклопентанов (2). В известном способе применяются катализатор Cp₂ZrCl₂ и -олефины, содержащие изолированную концевую двойную связь и приводящие к транс-3,4-дизамещенным алюмациклопентанам (4).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентаны и 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропаны, синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 10 ммоль стирола, 12 ммоль магния (порошок), 12 ммоль диэтиламинодихлоралана и 0,4 ммоль ZrCl₄, перемешивают 8 часов. Получают индивидуальные 1-(диэтиламино)-2-фенилалюмациклопропан (1) и 1-(диэтиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентан (2) в соотношении ~ 2: 1 с общим выходом 76%. Выход целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе 1-(диэтиламино)-1-фенилалюмациклопропана (1) и 1-(диэтиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана (2) образуется соответственно этилбензол (5) и 1,3-дифенилбутан (6), при дейтеролизе целевых продуктов (1) и (2) получены соответственно 1,2-дидейтероэтилбензол (7) и 1,4-дидейтеро-1,3-дифенилбутан (8) по следующей схеме:

Спектр ЯМР ¹³C ( , м.д.) этилбензола (5): 15,65 к (C¹), 28,94 т (C²), 144,23 с (C³), 127,90 д (C⁴), 128,37 д (C⁵), 125,65 д (C⁶).

Спектр ЯМР ¹³C ( , м.д.) 1,3-дифенилбутана (6): 33,94 т (C¹), 39,96 т (C²), 39,49 д (C³), 22,50 к (C⁴), 142,47 с (C⁵), 128,21 д (C⁶), 128,34 д (C⁷), 125,61 д (C⁸), 147,24 с (C⁹), 127,09 д (C¹⁰), 128,34 д (C¹¹), 125,92 д (C¹²).

Спектр ЯМР ¹³C ( , м.д.) 1,2-дидейтероэтилбензола (7): 15,35 т (J13_C-D = 22 Гц, C¹), 28,57 т (J13_C-D = 22 Гц, C²), 144,23 с (C³), 127,90 д (C⁴), 128,37 д (C⁵), 125,65 д (C⁶).

Спектр ЯМР ¹³C ( , м.д.) 1,4-дидейтеро-1,3-дифенилбутана (8): 33,55 т (J13_C-D = 19,5 Гц, C¹), 39,83 т (C²), 39,36 д (C³), 22,14 т ( J13_C-D = 19,5 Гц, C⁴), 142,39 с (C⁵), 128,21 д (C⁶), 128,30 д (C⁷), 125,56 д (C⁸), 147,15 с (C⁹), 126,99 д (C¹⁰), 128,30 д (C¹¹), 125,87 д (C¹²).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.

Реакции проводили при комнатной температуре (22 – 23^oC) в ТГФ. Повышение температуры не целесообразно, т.к. не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре снижается скорость реакции. Соотношение целевых продуктов зависит от исходных диалкиламиндихлораланов и приближается к значению (1) : (2) ~2:1.

Формула изобретения

Способ получения 1-(диалкиламино)-2-фенилалюмациклопропана 1 и 1-(диалкиламино)-2,4-дифенилалюмациклопентана общей формулы 2


где R – Et, н-Bu, ц-C₆H₁₂,
отличающийся тем, что стирол подвергают взаимодействию с диалкиламинодихлораланами общей формулы R₂N-AlCl₂, где R описан выше, и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении

в присутствии катализатора четыреххлористого циркония ZrCl₄ в количестве 3-5 мол.% по отношению к стиролу, в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 31.05.2001

Номер и год публикации бюллетеня: 1-2003

Извещение опубликовано: 10.01.2003