Патент на изобретение №2156769

Published by on




РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ



ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(19) RU (11) 2156769 (13) C2
(51) МПК 7
C07F5/06
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

Статус: по данным на 07.06.2011 – прекратил действие

(21), (22) Заявка: 96110760/04, 28.05.1996

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

28.05.1996

(45) Опубликовано: 27.09.2000

(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске:
DZHEMILEV U.M. et al., Mendeleev Commun., 1992, N 1, с. 26-28. ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Региоселективный синтез -замещенных алюмоциклопентанов циклометаллированием -олефинов с помощью Et2Al в присутствии Cp2ZrCl2. – Известия АН СССР, серия химическая, 1990, N 12, стр. 2831-2841. SU 1792940 A, 07.02.1993.

Адрес для переписки:

450075, г.Уфа, пр. Октября 141, ИНК АН РБ, патентная группа

(71) Заявитель(и):

Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ

(72) Автор(ы):

Джемилев У.М.,
Ибрагимов А.Г.,
Хафизова Л.О.,
Султанов Р.М.,
Кунакова Р.В.,
Додонова Н.Е.

(73) Патентообладатель(и):

Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(АЛКОКСИ)-2-ФЕНИЛ(АЛКИЛ)-АЛЮМАЦИКЛОПРОПАНОВ


(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения новых 1-(алкокси-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов общей формулы I, где R -н-C4H9, н-С6Н13, PhCH2; R1 – Ph, н-С6Н13, H-C8H17, который заключается во взаимодействии -олефина формулы с алкоксидихлораланами формулы RO-AlCl2 и металлическим магнием в мольном соотношении равном 10 : (10-14) : (10-14) соответственно, в присутствии катализатора тетраизопропоксититана, тетрабутоксититана или титаноцендихлорида в количестве 2-6 мол.% по отношению к -олефину, и реакцию осуществляют в атмосфере аргона при нормальных условиях в среде тетрагидрофурана в течение 6-10 ч. Предложенный способ позволяет получить новые 1-(алкокси)-2-фенил(алкил)алюмациклопропаны формулы I с высокой региоселективностью. 1 табл.

(I)


Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения 1-(алкокси)-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов общей формулы (1)

где R = н-Bu, н-C6H13, PhCH2;
R’ = н-C6H13, н-C8G17, Ph.

Предлагаемый способ может найти применение в тонком органическом, а также в металлорганическом синтезе.

Известен способ /У. М. Джемилев, А.Г. Ибрагимов, А.П. Золотарев, Р.Р. Муслухов, Г.А. Толстиков. Изв. АН СССР. Сер. хим. N 12, 1990, с. 2831-2841/ получения циклического кислородсодержащего алюминийорганического соединения, а именно 1-этил-3-(6-метоксигекс-4-ен-1-ил)алюмациклопентана общей формулы (2)

реакцией триэтилалюминия (Et3Al) с 1-метокси-2E, 7-октадиеном в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 при температуре 25oC за 6 часов с выходом 81% по схеме:

Известный способ не позволяет синтезировать 1-алкокси-2-фенил(алкил)алюмациклопропаны (1).

Известен способ /U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimovm, A.B. Morozow. Mendeleev Commun. , 1992, N 1, р. 26-28/ получения циклических кислородсодержащих алюминийорганических соединений, а именно 1-этокси-транс-3,4-диалкилзамещенных алюмациклопентанов общей формулы (3):

где R = н-C3H7, н-C5H11, н-C8H17,
реакцией -олефинов (1-октен, 1-гексен, 1-ундецен) с этоксидихлораланом (EtO – AlCl2) в присутствии металлического магния (порошок) и катализатора Cp2ZrCl2 (5 мол.%) при температуре 20oC за 8 часов в ТГФ с выходом 75% по схеме:

R = н-C3H7, н-C5H11, н-C8H17,
Известным способом не могут быть получены 1-(алкокси)-2-фенил(алкил)алюмациклопропаны (1).

Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 1-(алкокси)-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов.

Предлагается способ региоселективного синтеза новых типов алюминийорганических соединений, а именно 1-(алкокси)-2-фенил-(алкил)алюмациклопропанов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии -олефинов общей формулы , где R’ = Ph, н-C6H13, н-C8H17 с алкоксидихлораланами общей формулы RO-AlCl2, где R = н-Bu, н-C6H13, PhCН2 и металлическим магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении = 10:(10-14):(10-14), преимущественно 10:12:12, в присутствии катализатора тетраизопропоксититана (Ti(OPri)4, /или тетрабутоксититана (Ti(OBun)4), или титаноцендихлорида (Cp2TiCl2)/ в количестве 2-6 мол.% по отношению к -олефину, предпочтительно 4 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23oC) и нормальном давлении в ТГФ. Время реакции 6-10 часов, предпочтительно 8 часов. Общий выход целевых продуктов 58-89%. Реакция протекает по схеме:

R = н-C4H9, н-C6H13, PhCH2; R’ = н-C6H13, н – C8H17, Ph; [Ti] = Ti (OPri)4, Ti(OBu)4, Cp2TiCl2/
1-алкокси-2-фенил(алкил)алюмациклопропаны (1) образуются только лишь с участием алкоксидов алюминия (RO-AlCl2) под действием титановых катализаторов Ti(OPri)4, Ti(OBun)4, Cp2ZrCl2. В присутствии других соединений алюминия (например, i-Bu2AlH, i-Bu3Al, i-Bu2AlCl, AlEt2Cl, AlEt3) или другого катализатора (например, Zr(acac)4, Zr(OBu)4, Pd(acac)2, Ni(acac)2, FeCl3) целевые продукты (1) не образуются.

Приведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора [Ti] больше 6 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование катализатора менее 2 мол.% снижает выход 1-алкокси-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов (1), что связано, по-видимому, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23oC). При более высокой температуре (например, 65oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, а при меньшей температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания алкоксидихлоранов (RO-AlCl2) или Mg по отношению к исходному -олефину не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:
1. В предлагаемом способе используются титансодержащие катализаторы (Ti(OPri)4, Ti(OBun)4, Cp2TiCl2), которые обуславливают формирование замещенных алюмациклопропанов (1). В известном способе применяется цирконийсодержащий катализатор (Cp2ZrCl2), который обуславливает формирование исключительно транс-3,4-замещенных алюмациклопентанов (3).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:
1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-(алкокси)-2-фенил(алкил)алюмациклопропаны (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 10 ммоль стирола, 12 ммоль магния (порошок), 12 ммоль бутоксихлоралана и 0,4 ммоль Ti(OPri)4, перемешивают 8 часов. Получают индивидуальный 1-бутокси-2-фенилалюмациклопропан (1) с общим выходом 78%.

Выход целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе 1-(бутокси)-2-фенилалюмациклопропана (1) образуются бутанол и этилбензол, идентифицированные сравнением и известными образцами, при дейтеролизе (1) получен 1,2-дидейтероэтил-бензол (4) по схеме:

Спектр ЯМР 13C ( , м.д.) 1,2-дидейтероэтилбензола (4): 15,44 т (J13C-D = 22 Гц, C1), 28,61 т (J13C-D = 22 Гц, C2), 142,24 с (C3), 127,90д (C4), 128,43д (C5), 125,61д (C6).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Реакции проводили при комнатной температуре (22-23oC) в ТГФ. Повышение температуры не целесообразно, т.е. не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов. При более низкой температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции.

Формула изобретения


Способ получения 1-(алкокси)-2-фенил(алкил)алюмациклопропанов общей формулы I

где R – н-C4H9, н-C6H13, PhCH2;
R’ – Ph, н-C6H13, н-C8H17,
отличающийся тем, что -олефин общей формулы

где R1 описан выше,
подвергают взаимодействию с алкоксидихлораланом общей формулы
RO – AlCl2,
где R описан выше,
и металлическим магнием в мольном соотношении

равном 10: (10-14) : (10-14) соответственно, в присутствии катализатора тетраизопропоксититана, тетрабутоксититана или титаноцендихлорида в количестве 2-6 мол.% по отношению к -олефину и реакцию осуществляют в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 6-10 ч.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2


MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 29.05.2001

Номер и год публикации бюллетеня: 1-2003

Извещение опубликовано: 10.01.2003


Categories: BD_2156000-2156999