Патент на изобретение №2156768

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ АЛЮМИНАТОВ ЛИТИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения циклических алюминатов лития формулы I, где R – С₃Н₇, C₈H₁₇, Ph, который заключается во взаимодействии алюмогидрида лития LiAlH₄ с –олефином формулы в присутствии катализатора TiCl₄, взятыми в мольном соотношении 10 : (40-44) : (0,2-0,4) соответственно, в среде тетрагидрофурана при нормальных условиях в течение 2 ч, с последующим добавлением олефина в эквимольном по отношению к алюмогидриду лития количестве и катализатора ZrCl₄ в количестве 3-5 мол. % по отношению к алюмогидриду лития и перемешиванием в течение 16-20 ч. Способ позволяет получить с высокой региоселективностью индивидуальные циклические алюминаты лития формулы I, синтез которых в литературе не описан. Полученные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессе олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком промышленном органическом и металлоорганическом синтезе. 1 табл.

(I)

Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения циклического алюмината лития общей формулы (1):
(1)
где R = C₃H₇, C₂H₁₇, Ph
Полученные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен способ /U. M. Dzhemilev. A.G. Ibragimov, A.P. Zolotarev, Mendeleev Commun. 1992. N 4. P. 135-136/ получения циклических алюминийорганических соединений, а именно: 1-этил-цис-2,3-дифенилалюмациклопент-2-ена, взаимодействием дифенилацетилена с триэтилалюминием, взятыми в мольном соотношении соответственно 1:1,1, в присутствии двухкомпонентного катализатора (3 мол.%) Cp₂ZrCl₂+i-Bu₂AlH в ароматических растворителях при комнатной температуре по схеме

По известному способу в ходе реакции образуются непредельные циклические алюминийорганические соединения с арильными заместителями исключительно во 2-м и 3-м положении по отношению к атому алюминия. Известный способ не позволяет получать циклические алюминаты лития.

Известен способ /У. М. Джемилев, А. Г. Ибрагимов, А.Б. Морозов, Р.Р. Муслухов, Г.А. Толстиков. Изв. АН СССР. Сер. хим. N 7, 1991, с. 1607 – 1809/ получения циклических алюминийорганических соединений, а именно: 1-этил-транс-3,4-дибензилалюмациклопентана, взаимодействием аллилбензола с этилалюминийдихлоридом и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении 2: 1: 1, в растворе ТГФ при комнатной температуре в присутствии 5 мол.% катализатора Cp₂ZrCl₂ по схеме:

По известному способу в ходе реакции образуется исключительно 3,4-дибензилзамещенный алюмациклопентан. Известный способ не позволяет получать циклические алюминаты лития.

Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по региоселективному синтезу циклических алюминатов лития.

Предлагается новый способ региоселективного синтеза циклических алюминатов лития.

Сущность способа заключается во взаимодействии алюмагидрида лития (LiAlH₄) с -олефинами ( где R = C₃H₇, C₈H₁₇, Ph) в присутствии катализатора TiCl₄, взятых в мольном соотношении 10: (40-44): (0,2-0,4), преимущественно 10: 42:0,3, в тетрагидрофуране (ТГФ) в качестве растворителя, при комнатной температуре и нормальном давлении в течение 2 часов, с последующим добавлением олефина в эквимольном по отношению к LiAlH₄ количестве и катализатора ZrCl₄, взятого в количестве 3-5 мол. % по отношению к LiAlH₄, преимущественно 4 мол.%, с перемешиванием 16 – 20 час при комнатной температуре (22-23^o) и нормальном давлении.

Проведение реакции в ТГФ является наиболее предпочтительным, в других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов значительно снижается. Реакция протекает с общим выходом 82-93% по схеме:

R = C³H⁷, C₈H₁₇, Ph
Циклические алюминаты лития образуются только лишь с участием LiAlН₄, – олефинов, а в качестве катализатора TiCl₄ и ZrCl₄. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₂AlCl, EtAlCl₂, Et₃Al, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlCl) или другого катализатора (например, Ti(OBu)₄, Ti(OPⁱ)₄, Zr(acac)₄, Zr(OBu)₄) целевые продукты не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора TiCl₄ больше 4 мол.% и ZrCl₄ больше 5 мол. % по отношению к LiAlH₄ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта. Использование в реакции катализатора TiCl₄ менее 2 мол. % и ZrCl₄ менее 3 мол.% по отношению к LiAlH₄ снижает выход циклических алюминатов лития, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC). При более высокой температуре (например, 50^oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания исходного -олефина по отношению к LiAlH₄ не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта. Снижение количества по отношению к LiAlH₄ уменьшает выход циклических алюминатов лития.

Существенные отличия предлагаемого способа:
1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного металлоорганического реагента LiAlH₄, а в качестве катализатора TiCl₄ и ZrCl₄, в то время как в известном способе используется EtAlCl₂ с металлическим Mg, а в качестве катализатора Cp₂ZrCl₂.

Предлагаемый способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные циклические алюминаты лития, синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре 22 – 23^oC, помещают 15 мл ТГФ, 10 ммоль LiAlH₄, 42 ммоля гекс-1-ена и 0,3 ммоля TiCl₄ , перемешивают 2 часа при комнатной температуре, затем добавляют 10 ммоль гекс-1-ена и 0,4 ммоля ZrCl₄, перемешивают при 22-23^oC 18 часов. Получают индивидуальный циклический алюминат лития (1) с выходом 87%.

При гидролизе циклического алюмината лития (1) образуется гексан (2) и трео-5,6-триметилдекан (3) в мольном соотношении 2:1. При дейтеролизе (1) получены 1-дейтерогексан (4) и 1,4-дидейтеро-трео-2,3-ди(н-бутил)-бутан (5). При окислении (1) образуется гексанол (6) и трео-2,3-ди(н-бутил)-1,4-бутандиол (7). Спектральные характеристики продуктов гидролиза, дейтеролиза и окисления циклического алюмината лития (1):
Трео-5,6-диметилдекан (3): ИК-спектр (, см^-1): 2930, 2860, 1460, 1375, 1210, 1140. Спектр ПМР (, м.д.): 0,82-1,00 м (12H, CH₃), 1,06 – 1,62 м (14H, CH, CH₂). Спектр ЯМР ¹³C (, м.д.): 14,43 к (C¹), 36,76 д (C²), 34,81 т (C³), 30,17 т (C⁴), 23,19 т (C⁵), 14,22 к (C⁶). M⁺ 170.

1,4-Дидейтеро-трео-2,3-ди(н-бутил)бутан (5): ИК-спектр (, см^-1): 2970, 2940, 2870, 2160, 1470, 1385, 1070. Спектр ПМР (, м.д.): 0,60 – 0,97 м (10H, CH₃, CH₂), 1,05 – 1,50 м (14H, CH, CH₂). Спектр ЯМР ¹³C (, м.д.): 14,20 т (J = 18,5 Гц, C¹), 37,71 д (C²), 34,81 т (C³), 30,21 т (C⁴), 22,63 т (C⁵), 14,22 к (C⁶). M⁺ 172.

Трео-2,3-ди(н-бутил)-1,4-бутандиол (7): ИК-спектр (, см^-1): 3340, 2940, 2870, 1470, 1390, 1060, 730. Спектр ПМР (, м.д.): 0,68 – 1,00 м (6H, CH₃), 1,07 – 1,70 м (14H, CH, CH₂), 3,23 – 3,66 м (4H, CH₂), 4,80 уш.с. (2H, OH), Спектр ЯМР ¹³C (, м.д.): 60,86 т (C¹), 42,52 д (C²), 29,39 т (C³), 30,08 т (C⁴), 23,10 т (C⁵), 14,17 к (C⁶). M⁺ 234.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC) в ТГФ. В других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов значительно снижается.

Формула изобретения

Способ получения циклических алюминатов лития формулы I

где R – C₃H₇, C₈H₁₇, Ph, отличающийся тем, что алюмогидрид лития (LiAlH₄) подвергают взаимодействию с -олефином формулы

где R описан выше,
в присутствии катализатора TiCl₄, взятыми в мольном соотношении равном 10 : (40 – 44) : (0,2 – 0,4), в тетрагидрофуране в качестве растворителя при нормальных условиях в течение 2 ч, с последующим добавлением олефина в эквимольном по отношению к алюмогидриду лития количестве и катализатора TiCl₄, взятого в количестве 3 – 5 мол.% по отношению к LiAlH₄, и перемешиванием в течение 16 – 20 ч.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 11.04.2001

Номер и год публикации бюллетеня: 1-2003

Извещение опубликовано: 10.01.2003