|
(21), (22) Заявка: 96107171/04, 10.04.1996
(24) Дата начала отсчета срока действия патента:
10.04.1996
(45) Опубликовано: 27.09.2000
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске:
ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Синтез и превращение металлоциклов. – Известия АН СССР, серия химическая, 1991, N 7, с.1607 – 1609. DZHEMILEV U. M. et.al., Mendeleev Commun., 1992, N 4, с. с. 135 – 136. SU 1792940 A, 07.02.1993. SU 1810347 A1, 23.04.1993.
Адрес для переписки:
450075, г.Уфа, пр. Октября 141, ИНК АН РБ, патентная группа
|
(71) Заявитель(и):
Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ
(72) Автор(ы):
Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Никитина Е.В., Султанов Р.М., Кунакова Р.В.
(73) Патентообладатель(и):
Институт нефтехимии и катализа с опытным заводом АН РБ
|
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ АЛЮМИНАТОВ ЛИТИЯ
(57) Реферат:
Изобретение относится к способу получения циклических алюминатов лития формулы I, где R – С3Н7, C8H17, Ph, который заключается во взаимодействии алюмогидрида лития LiAlH4 с –олефином формулы в присутствии катализатора TiCl4, взятыми в мольном соотношении 10 : (40-44) : (0,2-0,4) соответственно, в среде тетрагидрофурана при нормальных условиях в течение 2 ч, с последующим добавлением олефина в эквимольном по отношению к алюмогидриду лития количестве и катализатора ZrCl4 в количестве 3-5 мол. % по отношению к алюмогидриду лития и перемешиванием в течение 16-20 ч. Способ позволяет получить с высокой региоселективностью индивидуальные циклические алюминаты лития формулы I, синтез которых в литературе не описан. Полученные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессе олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком промышленном органическом и металлоорганическом синтезе. 1 табл.
(I)
Изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу получения циклического алюмината лития общей формулы (1): (1) где R = C3H7, C2H17, Ph Полученные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе.
Известен способ /U. M. Dzhemilev. A.G. Ibragimov, A.P. Zolotarev, Mendeleev Commun. 1992. N 4. P. 135-136/ получения циклических алюминийорганических соединений, а именно: 1-этил-цис-2,3-дифенилалюмациклопент-2-ена, взаимодействием дифенилацетилена с триэтилалюминием, взятыми в мольном соотношении соответственно 1:1,1, в присутствии двухкомпонентного катализатора (3 мол.%) Cp2ZrCl2+i-Bu2AlH в ароматических растворителях при комнатной температуре по схеме  По известному способу в ходе реакции образуются непредельные циклические алюминийорганические соединения с арильными заместителями исключительно во 2-м и 3-м положении по отношению к атому алюминия. Известный способ не позволяет получать циклические алюминаты лития.
Известен способ /У. М. Джемилев, А. Г. Ибрагимов, А.Б. Морозов, Р.Р. Муслухов, Г.А. Толстиков. Изв. АН СССР. Сер. хим. N 7, 1991, с. 1607 – 1809/ получения циклических алюминийорганических соединений, а именно: 1-этил-транс-3,4-дибензилалюмациклопентана, взаимодействием аллилбензола с этилалюминийдихлоридом и металлическим магнием, взятыми в мольном соотношении 2: 1: 1, в растворе ТГФ при комнатной температуре в присутствии 5 мол.% катализатора Cp2ZrCl2 по схеме:  По известному способу в ходе реакции образуется исключительно 3,4-дибензилзамещенный алюмациклопентан. Известный способ не позволяет получать циклические алюминаты лития.
Таким образом, в литературе совершенно отсутствуют сведения по региоселективному синтезу циклических алюминатов лития.
Предлагается новый способ региоселективного синтеза циклических алюминатов лития.
Сущность способа заключается во взаимодействии алюмагидрида лития (LiAlH4) с -олефинами ( где R = C3H7, C8H17, Ph) в присутствии катализатора TiCl4, взятых в мольном соотношении 10: (40-44): (0,2-0,4), преимущественно 10: 42:0,3, в тетрагидрофуране (ТГФ) в качестве растворителя, при комнатной температуре и нормальном давлении в течение 2 часов, с последующим добавлением олефина в эквимольном по отношению к LiAlH4 количестве и катализатора ZrCl4, взятого в количестве 3-5 мол. % по отношению к LiAlH4, преимущественно 4 мол.%, с перемешиванием 16 – 20 час при комнатной температуре (22-23o) и нормальном давлении.
Проведение реакции в ТГФ является наиболее предпочтительным, в других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов значительно снижается. Реакция протекает с общим выходом 82-93% по схеме:  R = C3H7, C8H17, Ph Циклические алюминаты лития образуются только лишь с участием LiAlН4, – олефинов, а в качестве катализатора TiCl4 и ZrCl4. В присутствии других соединений алюминия (например, Et2AlCl, EtAlCl2, Et3Al, i-Bu3Al, i-Bu2AlCl) или другого катализатора (например, Ti(OBu)4, Ti(OPi)4, Zr(acac)4, Zr(OBu)4) целевые продукты не образуются.
Проведение реакции в присутствии катализатора TiCl4 больше 4 мол.% и ZrCl4 больше 5 мол. % по отношению к LiAlH4 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта. Использование в реакции катализатора TiCl4 менее 2 мол. % и ZrCl4 менее 3 мол.% по отношению к LiAlH4 снижает выход циклических алюминатов лития, что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23oC). При более высокой температуре (например, 50oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0oC) снижается скорость реакции.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания исходного -олефина по отношению к LiAlH4 не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта. Снижение количества по отношению к LiAlH4 уменьшает выход циклических алюминатов лития.
Существенные отличия предлагаемого способа: 1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного металлоорганического реагента LiAlH4, а в качестве катализатора TiCl4 и ZrCl4, в то время как в известном способе используется EtAlCl2 с металлическим Mg, а в качестве катализатора Cp2ZrCl2.
Предлагаемый способ позволяет получать с высокой региоселективностью индивидуальные циклические алюминаты лития, синтез которых в литературе не описан.
Способ поясняется следующими примерами: Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона при температуре 22 – 23oC, помещают 15 мл ТГФ, 10 ммоль LiAlH4, 42 ммоля гекс-1-ена и 0,3 ммоля TiCl4 , перемешивают 2 часа при комнатной температуре, затем добавляют 10 ммоль гекс-1-ена и 0,4 ммоля ZrCl4, перемешивают при 22-23oC 18 часов. Получают индивидуальный циклический алюминат лития (1) с выходом 87%.
 При гидролизе циклического алюмината лития (1) образуется гексан (2) и трео-5,6-триметилдекан (3) в мольном соотношении 2:1. При дейтеролизе (1) получены 1-дейтерогексан (4) и 1,4-дидейтеро-трео-2,3-ди(н-бутил)-бутан (5). При окислении (1) образуется гексанол (6) и трео-2,3-ди(н-бутил)-1,4-бутандиол (7). Спектральные характеристики продуктов гидролиза, дейтеролиза и окисления циклического алюмината лития (1): Трео-5,6-диметилдекан (3): ИК-спектр ( , см-1): 2930, 2860, 1460, 1375, 1210, 1140. Спектр ПМР ( , м.д.): 0,82-1,00 м (12H, CH3), 1,06 – 1,62 м (14H, CH, CH2). Спектр ЯМР 13C ( , м.д.): 14,43 к (C1), 36,76 д (C2), 34,81 т (C3), 30,17 т (C4), 23,19 т (C5), 14,22 к (C6). M+ 170.
1,4-Дидейтеро-трео-2,3-ди(н-бутил)бутан (5): ИК-спектр ( , см-1): 2970, 2940, 2870, 2160, 1470, 1385, 1070. Спектр ПМР ( , м.д.): 0,60 – 0,97 м (10H, CH3, CH2), 1,05 – 1,50 м (14H, CH, CH2). Спектр ЯМР 13C ( , м.д.): 14,20 т (J = 18,5 Гц, C1), 37,71 д (C2), 34,81 т (C3), 30,21 т (C4), 22,63 т (C5), 14,22 к (C6). M+ 172.
Трео-2,3-ди(н-бутил)-1,4-бутандиол (7): ИК-спектр ( , см-1): 3340, 2940, 2870, 1470, 1390, 1060, 730. Спектр ПМР ( , м.д.): 0,68 – 1,00 м (6H, CH3), 1,07 – 1,70 м (14H, CH, CH2), 3,23 – 3,66 м (4H, CH2), 4,80 уш.с. (2H, OH), Спектр ЯМР 13C ( , м.д.): 60,86 т (C1), 42,52 д (C2), 29,39 т (C3), 30,08 т (C4), 23,10 т (C5), 14,17 к (C6). M+ 234.
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.
Все опыты проводили при комнатной температуре (22-23oC) в ТГФ. В других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов значительно снижается.
Формула изобретения
Способ получения циклических алюминатов лития формулы I  где R – C3H7, C8H17, Ph, отличающийся тем, что алюмогидрид лития (LiAlH4) подвергают взаимодействию с -олефином формулы  где R описан выше, в присутствии катализатора TiCl4, взятыми в мольном соотношении равном 10 : (40 – 44) : (0,2 – 0,4), в тетрагидрофуране в качестве растворителя при нормальных условиях в течение 2 ч, с последующим добавлением олефина в эквимольном по отношению к алюмогидриду лития количестве и катализатора TiCl4, взятого в количестве 3 – 5 мол.% по отношению к LiAlH4, и перемешиванием в течение 16 – 20 ч.
РИСУНКИ
MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 11.04.2001
Номер и год публикации бюллетеня: 1-2003
Извещение опубликовано: 10.01.2003
|
|