Патент на изобретение №2286948

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОСОБОЧИСТОЙ МЫШЬЯКОВОЙ КИСЛОТЫ

(57) Реферат:

Изобретение относится к химической технологии, в частности к получению мышьяковой кислоты, являющейся исходным веществом для получения чистых мышьяксодержащих веществ, которые используются в химических источниках тока, а также как добавка при варке оптических стекол. Технический результат – повышение выхода мышьяковой кислоты, простота и надежность осуществления процесса. Способ получения особочистой мышьяковой кислоты предусматривает окисление и одновременно гидролиз низших триалкиларсенитов общей формулы (RO)₃As (R=Me, Et, Pr) водным раствором перекиси водорода при температуре 10÷50°С и мольном соотношении реагентов (RO)₃As:Н₂O₂=1:(1÷3). Из образовавшейся реакционной массы удаляют спирт и воду путем отгонки. Товарную особочистую мышьяковую кислоту получают упариванием раствора мышьяковой кислоты. 2 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к химической технологии, в частности к получению особочистой мышьяковой кислоты.

Известны несколько способов получения мышьяковой кислоты, так, в работе [1] описаны два способа получения, основанные на взаимодействии элементного мышьяка или триоксида мышьяка с азотной кислотой.

Реакции протекают очень бурно с образованием газообразных продуктов, их ведение сопряжено с определенными технологическими трудностями, например трудности с очисткой отходящих газов от мышьяка. Получение мышьяковой кислоты по реакции (2) дает смесь кислот и окислов мышьяка: H₃AsO₄, H₄AsO₇, HAsO₃ и As₂O₅, выделить из этой смеси мышьяковую кислоту весьма проблематично. Способ подразумевает использование предварительно очищенных до соответствующей квалификации чистоты исходных веществ – как элементного мышьяка, так и триоксида мышьяка.

Согласно патенту [2] мышьяковую кислоту получают в анодной камере электролизера путем электролитического окисления суспензии оксида мышьяка (III). Недостатком этого способа является наличие в электролите посторонних ионов, полная очистка от которых затруднена. Способ требует повышенных энергетических затрат и ориентирован на получение технической мышьяковой кислоты.

Авторы работы [3] получали мышьяковую кислоту электрохимическим окислением водной суспензии триоксида мышьяка в кислой среде (соляная кислота). В данном случае также проблематично получение чистой мышьяковой кислоты, так как трудно избавиться от примесей хлора и других элементов. Способ также требует больших энергетических затрат. Для исходного твердого триоксида мышьяка необходима предварительная очистка. Используемые для такой очистки твердых веществ сублимационные методы являются применительно к этому веществу весьма неудобными в технологическом отношении и малоэффективными по сравнению с ректификацией жидких веществ.

В патенте [4] авторами описан способ, основанный на взаимодействии триоксида мышьяка с водой и кислородом в присутствии азотной кислоты и катализатора йода или иодида калия. Процесс ведут в автоклаве при температуре 70-100°С и давлении кислорода 1,5-15 атм. Процесс технологически и аппаратурно сложен и не позволяет получить чистую мышьяковую кислоту.

Известен способ получения мышьяковой кислоты [5] окислением неочищенного сульфида мышьяка азотной кислотой.

Авторы патента [6] предлагают способ, основанный на выщелачивании мышьяка раствором сульфата меди и мышьяка с последующим восстановлением газами, содержащими SO₂.

В работе [7] описан способ получения мышьяковой кислоты, основанный на выщелачивании медно-мышьяковистого шлама раствором пероксида водорода в присутствии элементарной серы. Процесс ведут при температуре 60-70°С в течение 2-3 часов.

Способы, изложенные в работах [5, 6, 7], ориентированы на получение мышьяковой кислоты технического качества и также не позволяют получить чистую мышьяковую кислоту, к тому же процессы растянуты во времени и осложнены использованием газообразных реагентов.

Таким образом, вышеизложенные способы получения мышьяковой кислоты обладают рядом недостатков:

– сложное аппаратурное оформление [3], необходимость ведения процесса в автоклаве под давление кислорода;

– способы [1, 2, 3, 5, 6] предполагают получение или использование газообразных реагентов (O₂, NO, SO₂), что создает дополнительные трудности ведения процесса, требуют сложного герметичного оборудования и дополнительных технологических мероприятий по очистке отходящих газов от мышьяка;

– полученная мышьяковая кислота в работах [5, 6, 7] будет заведомо загрязнена примесями металлов и серы, содержащихся в медно-мышьяковом шламе.

Авторами [8] описан способ, основанный на окислении триоксида мышьяка азотной кислотой в присутствии катализатора галогенидов калия или натрия. Процесс ведут в автоклаве при температуре 70-100°С в атмосфере кислорода под давлением 1,5-15 атм в течение 4 часов.

Известны работы [9, 10, 11], основанные на окислении высших алифатических триалкиларсенитов (RO)₃As (R-C₅H₁₁, изо-С₆Н₁₁ или С₆Н₁₃) перекисью водорода до соответствующих триалкиларсенатов. Отходы производства цветных и драгоценных металлов сначала обрабатывают соответствующим алифатическим спиртом (С₅-С₆) при температуре его кипения и в присутствии концентрированной серной кислоты (в течение 8 часов) с последующим окислением полученного продукта перекисью водорода. Однако указанные триалкиларсениты и триалкиларсенаты обладают высокими температурами кипения и для их очистки требуется высоковакуумная ректификация. Получение из них мышьяковой кислоты затруднено из-за плохой растворимости их в воде и малой скорости гидролиза.

Основным недостатком всех вышеперечисленных способов является невозможность получения чистой мышьяковой кислоты.

Наиболее близким к описываемому способу получения мышьяковой кислоты (прототип) является способ, описанный в работе [10].

Целью данного изобретения является разработка способа получения особочистой мышьяковой кислоты.

Сущность предлагаемого способа получения мышьяковой кислоты особочистой заключается в том, что для ее получения используется жидкофазная реакция с применением в качестве мышьяксодержащего реагента чистого низшего триалкиларсенита (триметил-, триэтил- и трипропиларсенита). В качестве окислителя и одновременно гидролизующего агента используют водный раствор перекиси водорода.

В отличие от высших триалкиларсенитов, содержащих 5-6 атомов углерода, низшие триалкиларсениты, содержащие 1-3 атома углерода, могут быть легко очищены методом ректификации [12] до квалификации “ОСЧ”. Промышленная перекись водорода [13] позволяет использовать ее для получения реактивов “ОСЧ” без дополнительной очистки.

В отличие от [10] предлагаемый способ получения мышьяковой кислоты прост в исполнении, протекает при атмосферном давлении и невысоких температурах 10 ÷ 50°С и позволяет получать сразу особочистую мышьяковую кислоту.

Процесс описывается следующей схемой:

(RO)₃As_жидк+Н₂O₂*4,4Н₂O растворH₃AsO₄*2,4H₂O раствор+3ROH*H₂O раствор,

где R=CH₃, С₂Н₅, С₃Н₇.

Мольное соотношение реагентов составляет (RO)₃As:H₂O₂=1:(1,01÷3).

Соотношение реагентов менее 1:1,01 не гарантирует полноты окисления триалкиларсенитов, а соотношение реагента более 1:3 не целесообразно из-за большого расхода перекиси водорода и ее накопления в зоне реакции, что влечет дополнительные технологические мероприятия для ее удаления из реакционной массы.

Оптимальной температурой окисления с одновременным гидролизом триалкиларсенитов водным раствором перекиси водорода является температура в интервале 10÷50°С (лучше 20±5°С). Ведение процесса при более низких (ниже +10°С) температурах технологически нецелесообразно. Проведение процесса при температуре выше 50°С также нецелесообразно, так как возникают дополнительные технологические трудности регулирования процесса окисления.

Температуру в зоне реакции поддерживают скоростью подачи в реактор триалкиларсенита к раствору перекиси водорода.

Реакция протекает мгновенно с образованием одного целевого продукта – мышьяковой кислоты. Технологический процесс легко управляем, реакция протекает спокойно и до конца. Время завершения реакции регламентируется только временем смешения реагентов. Примеси в виде воды и спирта легко удаляются от мышьяковой кислоты в ходе фракционной отгонки продуктов реакции. Оставшийся в реакторе водный раствор мышьяковой кислоты упаривают под вакуумом до получения сиропообразного концентрата, содержащего 80-90% мышьяковой кислоты. Время процесса определяется временем отпарки спирта и затем воды.

Пример 1

В реактор загружают 48,37 г чистой перекиси водорода с концентрацией 32% и добавляют 54 мл чистой воды в расчете на получение кристаллогидрата мышьяковой кислоты и для связывания этилового спирта, включают перемешивание. Содержимое реактора охлаждают холодной водой до температуры 20°С, после чего в реактор к раствору перекиси водорода из капельной воронки дозируют 31,9 г триэтиларсенита с такой скоростью, чтобы температура реакционной среды не повышалась выше 20°С. Полученный в реакторе раствор мышьяковой кислоты концентрируют, отгоняя из реактора спирт с водой при атмосферном давлении и температуре 95±5°С. Затем подключают вакуум и упаривают оставшийся в реакторе раствор мышьяковой кислоты до сиропообразного состояния.

Полученный сиропообразный концентрат в количестве 25,17 г содержал 85,8 мас.% мышьяковой кислоты.

Пример 2

В реактор загружают 82,2 г 15% раствора перекиси водорода (количество воды в растворе достаточно для образования кристаллогидрата мышьяковой кислоты и связывания этилового спирта), включают перемешивание, содержимое реактора охлаждают до температуры 20°С и из капельной воронки дозируют 25,8 г триэтиларсенита, поддерживая температуру в зоне реакции на уровне 20°С. Соотношение реагентов (С₂Н₅)₃As:H₂O₂=1:3. Полученный в реакторе раствор мышьяковой кислоты концентрируют, отгоняя спирт и воду, получая сиропообразный концентрат в количестве 20,48 г с содержанием 85,0 мас.% мышьяковой кислоты

Пример 3

В реактор загружают 21,4 г 32% раствора перекиси водорода, приливают 60,0 г дистиллированной воды, включают перемешивание, содержимое реактора охлаждают до температуры 20°С и из капельной воронки дозируют 41,0 г триэтиларсенита, поддерживая температуру в зоне реакции на уровне 20°С. Соотношение реагентов (C₂H₅)₃As:H₂O₂=1:1,01. Полученный в реакторе раствор мышьяковой кислоты концентрируют, отгоняя спирт и воду, получая сиропообразный концентрат в количестве 31,9 г с содержанием 86,6 мас.% мышьяковой кислоты.

Пример 4

Синтез проводится, как в примере 2, но при температуре 10°С. Время реагирования при этом увеличивается в 2-3 раза.

Пример 5

Синтез проводится, как в примере 3, но при температуре 50°С. Время реакции несколько сокращается, но охлаждение реакционного узла должно быть более интенсивным.

Концентрация мышьяковой кислоты в концентрате может колебаться в пределах 80÷90 мас.%. Выход мышьяковой кислоты почти количественный.

Спектральный анализ полученной мышьяковой кислоты показал наличие примесей металлов (Fe, Ni, Cr, Cu, СО, Mn) не более (1÷5)·10^-6 мас.% каждого.

Таким образом, использование предлагаемого нами способа позволяет в одну не очень сложную жидкофазную стадию при низких температурах ˜20°С с большим выходом целевого продукта получить особочистую мышьяковую кислоту, которую можно использовать для получения чистых мышьяксодержащих соединений.

ЛИТЕРАТУРА

1. Корякин Ю.В., Ангелов И.М. / Чистые химические вещества. М., “Химия”, 1974.

2. Патент Японии №9174, 1960.

3. Патент России №2124692, опубл. 27.06.2003.

4. Патент Великобритании №2113194, опубл. 03.08.83, кл. С 01 G 28/00.

5. Заявка Японии №55-75923, опубл. 24.07.80, кл. С 01 G 28/00;

РЖ Химия, 1981. 19Л104П.

6. Заявка Японии №59-128216, опубл. 24.07.84, кл. С 01 G 28/02;

РЖ Химия 1985, 14Л121П.

7. Патент Казахстана №2053201, опубл. 27.01.96, кл. С 01 G 28/00.

8. Патент США №4769230, опубл. 27.09.84. кл. С 01 G 28/00.

9. Авторское свидетельство СССР №1021167, опубл. 26.10.81, кл. С 01 G 28/00.

10. Авторское свидетельство СССР №981226, опубл. 15.12.82, кл. С 01 G 28/00.

11. Авторское свидетельство СССР №1058888, опубл. 07.12.83, кл. С 01 G 28/00.

13. ГОСТ 10929-76 / Водорода перекись.

Формула изобретения

1. Способ получения мышьяковой кислоты путем окисления мышьяксодержащего реагента общей формулы (RO)₃As перекисью водорода, отличающийся тем, что в качестве мышьяксодержащего реагента используют низшие триалкиларсениты, содержащие в алкильном радикале 1-3 атома углерода (Me, Et, Pr), полученные ректификационной очисткой, при мольном соотношении (RO)₃Аз:H₂O₂=1:(1,01÷3) и температуре синтеза 10÷50°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве окислителя и одновременно гидролизующего агента используют водный раствор перекиси водорода соответствующей чистоты и с концентрацией 15-32 мас.%.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что после отгонки воды и спирта из реакционной массы получают сразу особочистую мышьяковую кислоту.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 12.05.2008

Извещение опубликовано: 10.05.2010 БИ: 13/2010

NF4A – Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 10.08.2010

Извещение опубликовано: 10.08.2010 БИ: 22/2010