Патент на изобретение №2286380
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ НЕФТЕПРОДУКТОВ ДЕМЕТАЛЛИЗАЦИЕЙ ТЯЖЕЛОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ
(57) Реферат:
Изобретение относится к способам переработки нефтяных остатков с целью получения облагороженного сырья для различных процессов нефтепереработки и способам выделения и концентрации тяжелых металлов, которые могут представлять промышленный интерес, путем использования адсорбента, вводимого в реакционную массу в порошкообразном виде. Для получения жидких нефтепродуктов в качестве адсорбента используется синтетический материал, основу которого составляет гидроксилапатит Са10(PO4)6(ОН)2, вводимый в реакционную массу в суспендированном виде. Деметаллизация тяжелого нефтяного сырья происходит в присутствии адсорбента и процесс проводят при температуре 200-250°С. Изобретение решает техническую задачу повышения эффективности, удешевления и расширения ассортимента контактных материалов для процессов адсорбционной деметаллизации тяжелого нефтяного сырья. 6 табл.
Изобретение относится к способам переработки нефтяных остатков с целью получения облагороженного сырья для различных процессов нефтепереработки и способам выделения и концентрации тяжелых металлов, которые могут представлять промышленный интерес. Известен способ удаления металлов из потока углеводородов с использованием адсорбента на основе смеси оксидов алюминия и щелочноземельных металлов (Патент РФ №2245354, МПК С 10 G 25/00, опубликован 27.01.2005). Адсорбент имеет удельную поверхность не менее 100 м2/г, кажущуюся пористость от 60 до 80%. Приведенный способ обладает рядом недостатков. Высокие энергозатраты, так как способ осуществляется в интервале температур 250-350°С. В способе предлагается проводить деметаллизацию на стационарном слое адсорбента, который находится в форме стержней, таблеток, цилиндров и т.п. Однако многочисленными исследованиями установлено, что в случае переработки тяжелого нефтяного сырья наилучшие результаты деметаллизации достигаются использованием суспендированного контактного материала. Кроме того, сорбент имеет высокую удельную поверхность и пористость, которые приводят к быстрой дезактивации. Не продуманы проблемы утилизации отработанного адсорбента, использования поглощенных металлов. Технология его синтеза трудоемка и связана с образованием отходов. Известен также способ переработки нефтяных остатков типа мазутов и гудронов с высоким содержанием металлов (Патент РФ №2176546, МПК B 01 J 20/16, C 10 G 11/04, опубликован 10.12.2001), в котором предлагается использовать гранулированный или порошкообразный контакт-адсорбент – твердый отход обогащения бурых углей. К недостаткам изобретения следует отнести высокий расход предлагаемого контактного адсорбента – 20 мас.% от массы нефтяного сырья. Контактный материал показал свою эффективность только в условиях высокотемпературного процесса – свыше 500°С. Никак не освещен (не решен) вопрос об утилизации сорбента, возможности извлечения металлов. Эффект концентрации металлов на контактном материале не целевой в этой технологии. Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения жидких нефтепродуктов (Патент РФ №2186090, МПК С 10 G 47/04, опубликован 27.07.2002 г.). В прототипе используется гидрогенизация и деметаллизация тяжелого нефтяного сырья с использованием катализатора на основе полифосфата железа геле- и ксерогельной структуры с введенными добавками переходных металлов V-VIII групп. Эффект деметаллизации является сопутствующим в данной технологии, а не целевым, то есть достигаемый уровень деметаллизации нефтепродуктов относительно невысок. Задача данного способа заключается в обеспечении возможности переработки высоко металлизированного тяжелого нефтяного сырья по типу тяжелых нефтей, мазутов, гудронов и т.п. тяжелых остатков нефтепереработки. Поставленная задача решается способом получения жидких нефтепродуктов деметаллизацией тяжелого нефтяного сырья в присутствии адсорбента при повышенной температуре, в качестве адсорбента используют синтетический гидроксилапатит состава Са10(РО4)6(ОН)2, вводимый в реакционную массу в суспендированном виде, и процесс проводят при температуре 200-250°С. Предлагаемое изобретение решает проблемы, присущие его предшественникам. Гидроксилапатит Са10(РО4)6(ОН)2 вводится в нефтяное сырье в мелкодисперсном состоянии, которое обеспечивает наибольшую поверхность контакта с молекулами сырья. Вследствие этого достигается, во-первых, высокая степень удаления тяжелых металлов. Во-вторых, поскольку суспендированная форма контактного материала наиболее эффективна по сравнению с гранулированной, часто встречающейся в подобных технологиях, то для достижения аналогичной степени деметаллизации требуется меньший расход суспендированного сорбента. Контакт адсорбента с нефтяными остатками происходит в диапазоне температур от 200 до 250°С, то есть энергозатраты оказываются небольшими. Ужесточение требований по защите окружающей среды предполагает решение проблемы рациональной утилизации отработанного сорбента. Отработанный контакт-адсорбент, после извлечения металлов, может быть утилизирован в процессе выработки асфальтобетонных смесей как наполнитель – катализирующая окисление сырья добавка. Предлагаемый контактный материал синтетический, но технология его синтеза простая, основана на использовании доступных реагентов и не связана с образованием каких-либо твердых или жидких отходов. Способ получения и свойства материала. Гидроксилапатит синтезируется термическим способом из нитрата кальция и ортофосфорной кислоты, с использованием глицина как восстановителя. Полученный этим способом продукт содержит не менее 70% целевого компонента, что подтверждено данными рентгеноструктурного анализа, остальное приходится на фосфаты кальция и примеси. Гидроксилапатит имеет кристаллическую структуру, состоит из частиц сферической формы диаметром 3-5 мкм с удельной поверхностью 6 м2/г. Процесс осуществляют следующим способом: Контактный материал на основе гидроксилапатита во всех примерах готовился термическим способом по одной методике. Пример 1. Использовался модельный раствор, роль нефтеподобной среды в котором выполняло вазелиновое масло ( Введение навески гидроксилапатита (ГА) происходило при достижении смесью температуры 200°С. Диспергирование адсорбента осуществлялось при 1000 об/мин. Через установленные промежутки времени мешалка останавливалась, из осветленного верхнего слоя жидкости отбирались пробы. Пример 2. Использовался модельный раствор, роль нефтеподобной среды в котором выполняло вазелиновое масло ( Введение навески гидроксилапатита (ГА) происходило при достижении смесью температуры 200°С. Диспергирование адсорбента осуществлялось при 1000 об/мин. Через установленные промежутки времени мешалка останавливалась, из осветленного верхнего слоя жидкости отбирались пробы. Результаты испытаний для растворов ванадия и никеля приведены в таблице 1. Повышение концентрации сорбента позволяло добиться одинаково высокой степени деметаллизации и по никелю, и ванадию, составлявшей около 93%. Пример 3. Условия проведения и методика опыта 3 аналогичны примеру 1, за исключением температуры, составлявшей 250°С. Результаты собраны в таблице 2. При повышении температуры процесса степень деметаллизации возрастала, превышая 95%-ный рубеж для обоих металлов в случае концентрации гидроксилапатита 100 г/л. Пример 4. Условия проведения и методика опыта 4 аналогичны примеру 2, за исключением температуры, составлявшей 250°С. Результаты представлены в таблице 2. При повышении температуры процесса степень деметаллизации возрастала, превышая 95%-ный рубеж для обоих металлов в случае концентрации гидроксилапатита 100 г/л. Пример 5, 6. Методика проведения опытов 5, 6 аналогична опытам 1, 2, но условия отличались. Использовался раствор металла с номинальной концентрацией 0,1 г/л. Количество добавляемого гидроксилапатита составляло 5 г, что соответствовало его концентрации 50 г/л в модельной смеси. В опытах 5, 6 варьировалась температура, при которой добавлялся сорбент, принимая 2 значения – 200 и 250°С. Результаты приведены в таблице 3. При значительно меньшей исходной концентрации металлов содержание сорбента в растворе на уровне 50 г/л позволяло добиться эффективного 95%-ного извлечения металлов из модельного раствора при 200 и 250°С. Пример 7. Опыт 7 проводился с газойлем, полученным из тяжелой нефти месторождения Каламкас. Характеристика сырья приведена в таблице 4. Схема установки аналогична опытам 1-6. В опыте в реактор загружался газойль массой около 0,1 кг. Введение сорбента осуществлялось при 250°С. Время контакта сырья с гидроксилапатитом составляло 10 мин. Варьировалась его концентрация от 0,05 до 0,154 г/г (сырья). Результаты представлены в таблице 5. Повышение концентрации гидроксилапатита при сохранении неизменным времени контакта вело к увеличению степени деметаллизации газойля по обоим металлам. Для концентрации сорбента 0,154 г/г (сырья) достигалась степень деметаллизации около 93-94% при 250°С. Пример 8. Опыт 8 аналогичен опыту 7 за исключением времени контакта, которое варьировалось от 5 до 15 минут при фиксированной концентрации гидроксилапатита 0,1 г/г (сырья). Результаты приведены в таблице 5. При увеличении времени контакта степень деметаллизации закономерно возрастала для обоих металлов, достигая максимального значения для 15 минут, составляя для никеля 96%, для ванадия – 94%. Пример 9. В опыте 9 проводилась деметаллизация мазута, полученного из тяжелой нефти месторождения Каламкас, характеристика которого дана в таблице 4. Эксперимент проводился в реакторе вытеснения (проточном реакторе), представлявшем собой стальной змеевик диаметром 3 мм и длиной 3 м. Змеевик снабжался цилиндрической рубашкой, через обмотку которой осуществлялся нагрев реактора электрическим током. Сначала при комнатной температуре готовилась сырьевая смесь: посредством диспергатора контактный материал замешивался в мазуте. Компоненты брались в пропорции, обеспечивавшей концентрацию гидроксилапатита 0,1 г/г (сырья), в количестве, допускавшем выполнение всех этапов эксперимента. Змеевик разогревался. При достижении температуры 250°С через него насосом прокачивалась сырьевая смесь. Расход смеси варьировался таким образом, что время пребывания мазута с адсорбентом в змеевике отвечало в итоге указанным в таблице 6 величинам. Результаты опыта приводятся в таблице 6. В проточном реакторе достигался высокий уровень деметаллизации по обоим металлам, причем за более короткое время, чем в предыдущих примерах. 5-минутное пребывание смеси обезвреживаемого сырья и сорбента позволяло перешагнуть 95%-ный рубеж степени деметаллизации.
Формула изобретения
Способ получения жидких нефтепродуктов деметаллизацией тяжелого нефтяного сырья в присутствии адсорбента при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве адсорбента используют синтетический гидроксилапатит состава Са10(PO4)6(ОН)2, вводимый в реакционную массу в суспендированном виде, и процесс проводят при температуре 200-250°С.
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
20=880 г/л, 
50=33 мм2/с). Металлы – ванадий (ванадил VO2+) и никель – совмещались с маслом в виде их солей с нафтеновыми кислотами. Процесс осуществлялся в реакторе смешения, представлявшем собой трехгорлую колбу (250 мл), закрепленную на нагревателе и оборудованную пропеллерной мешалкой. Число оборотов мешалки, имевшей электрический привод, можно было изменять. Температура жидкой среды отслеживалась по термометру. Использовалось 0,1 л раствора с номинальной концентрацией металла 0,5 г/л. Концентрация сорбента 50 г/л.