Патент на изобретение №2286328
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,7-ДИАЛКИЛ(БЕНЗИЛ)ИДЕН-2,10-ДОДЕКАДИЕНОВ
(57) Реферат:
Использование: органическая химия. Сущность: проводят взаимодействие алкил(бензил)аллена, общей формулы (R-=·=), где R=н-С5Н11, н-С6Н13, CH2Ph с EtMgBr, Mg, Cp2TiCl2, кротилбромидом и CuCl в атмосфере аргона в среде ТГФ. Общее время реакции 18-22 часов. Общий выход целевых продуктов 63-81%. Технический результат: разработка селективного способа получения 4,7-диалкил(бензил)иден-2,10-додекадиенов. 1 табл.
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 4,7-диалкил(бензил)иден-2,10-додекадиенов общей формулы (1):
Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве пластификаторов, присадок, полимерных материалов, душистых компонентов, а также в синтезе биологически активных препаратов.
Известный способ не позволяет получать 4,7-диалкил(бензил)иден-2,10-додекадиенов (1).
Известным способом не могут быть получены 4,7-диалкил(бензил)иден-2,10-додекадиены (1). Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 4,7-диалкил(бензил)иден-2,10-додекадиенов (1). Предлагается новый способ получения 4,7-диалкил(бензил)иден-2,10-додекадиенов (1). Сущность способа заключается во. взаимодействии алкил(бензил)алленов общей формулы R-=·=, где R=н-C5H11, н-С6Н13, СН2Ph, с этилмагнийбромидом и активированным магнием (Mg, порошок), взятыми в соотношении R-=·=:EtMgBr:Mg=10:(10-14):(5-7) ммолей, предпочтительно 10:12:6 ммолей, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Ср2TiCl2) в количестве 0.3-0.7 ммоля, предпочтительно 0.5 ммоля, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20°С) и атмосферном давлении в ТГФ в течение 8-12 часов, предпочтительно 10 часов, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -20°С катализатора CuCl в количестве 1.8-2.2 ммоля, предпочтительно 2 ммоль и кротилбромида в эквимольном по отношению к EtMgBr количестве. С последующим перемешиванием реакционной массы в течение 10 часов при температуре 20°С. Получают 4,7-диалкил(бензил)иден-2,10-додекадиены (1) с общим выходом 63-81%. Реакция протекает по схеме:
[Ti]=Cp2TiCl2; R=н-С5Н11, н-С6Н13, CH2Ph Целевой продукт 4,7-диалкил(бензил)иден-2,10-додекадиен (1) образуется только лишь с участием алкил(бензил)алленов, EtMgBr и кротилбромида. Изменение соотношения исходных реагентов и катализаторов в сторону их увеличения по отношению к исходному аллену не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1). Изменение соотношения исходных реагентов и катализатора в сторону их уменьшения по отношению к исходному аллену приводит к существенному снижению выхода целевого продукта (1). Реакции проводили с использованием ТГФ в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатические или ароматические) реакция не идет. Существенные отличия предлагаемого способа: 1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений алкил(бензил)аллены, EtMgBr и кротилбромид. В известном способе соединение (3) получают из 1,4-диалюминиевых соединений. Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами: 1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 4,7-диалкил(бензил)иден-2,10-додекадиены (1), синтез которых в литературе не описан. Способ поясняется следующими примерами: ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона помещают 12 ммолей свежеприготовленного EtMgBr в растворе ТГФ, 6 мг.-ат. Mg (порошок), 10 ммолей 1,2-октадиена и 0.5 ммолей Cp2TiCl2, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (20°С), при температуре -20°С добавляют 2 ммоля CuCl и 12 ммолей кротилбромида, перемешивают 10 часов при температуре 20°С. По окончании реакции катализат обрабатывают 5%-ной HCl, экстрагируют эфиром, сушат MgSO4. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме, выделяют 7,10-ди(бут-2-енил)гексадека-6,10-диен (1) с выходом 74%. Спектральные характеристики 7,10-ди(бут-2-енил)гексадека-6,10-диена (1):
ИК-спектр, Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1.
Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С) в ТГФ.
Формула изобретения
Способ получения 4,7-диалкил(бензил)иден-2,10-додекадиенов общей формулы (1)
где R – н-C5H11, н-C6H13, CH2Ph отличающийся тем, что алкил(бензил)аллен общей формулы (R-=·=), где R – н-C5H11, н-С6Н13, СН2Ph, подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и металлическим магнием в мольном соотношении R-=·=:EtMgBr:Mg, равном 10:(10-14):(5-7), в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятом в количестве 0,3-0,7 ммоль, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в ТГФ в качестве растворителя в течении 8-12 ч с последующим добавлением при температуре -20°С катализатора однохлористой меди (CuCl), взятого в количестве 18-22 мол.% по отношению к аллену, и кротилбромида в эквимольном по отношению к EtMgBr количестве и перемешиванием реакционной массы в течение 10 ч при комнатной температуре.
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 14.05.2007
Извещение опубликовано: 27.07.2008 БИ: 21/2008
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
/см-1: 3030, 2950, 2860, 1650, 1490, 1450, 1390, 1000, 910, 890, 720. Спектр ЯМР 1Н (
, м.д.): 0.78-0.90 (т, 6Н, J=6.0 Гц, СН3); 1.21-1.35 (м, 12Н, СН2); 1.55-1.68 (д, 6Н, СН3-С=С); 1.85-2.25 (м, 8Н, СН2-С=С); 2.76-2.89 (д, 4Н, C=C-CH2-C=C); 5.0-5.55 (м, 6Н, Н2С-НС=С). Спектр ЯМР 13С (
