Патент на изобретение №2156654

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

(57) Реферат:

Изобретение относится к катализаторам для процессов гидрирования ароматических нитросоединений и может быть использовано в производстве красителей, при получении первичных аминов, используемых в производстве капролактама, изоцианатов, в синтезах средств для защиты растений. Описываемый катализатор гидрирования ароматических нитросоединений до соответствующих аминосоединений включает по крайней мере один активный компонент, выбранный из металлов 8-й группы, на неорганическом носителе, включающем оксид кремния, отличающийся тем, что катализатор содержит в качестве носителя стекловолокнистый силикатный материал с содержанием оксида кремния 50-98 мас.%, имеющий поверхность 2-200 м²/г, и активный компонент в количестве 0,01-1,0 мас. %. Катализатор обладает повышенной прочностью, высокими селективностью, активностью и при этом позволяет исключить из технологической схемы стадию фильтрации конечного продукта от катализатора. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к катализаторам для процессов гидрирования ароматических нитросоединений и может быть использовано в производстве красителей, при получении первичных аминов, используемых в производствах капролактама, изоцианатов, в синтезах средств для защиты растений.

Известны различные катализаторы получения аминов, основанные на каталитическом восстановлении соответствующих нитросоединений.

В качестве активного компонента катализатора используют металлы платиновой группы, а также никель, кобальт, медь. Трудность выбора катализатора для этого процесса заключается в том, что наряду с восстановлением нитрогруппы в большей или меньшей степени происходит гидрирование бензольного кольца и отщепление аминогруппы с образованием циклогексиламина и дициклогексиламина (особенно в начальный период работы катализатора, например, при гидрировании нитробензола).

Известен катализатор (а. с. СССР N 239347, МПК³ C 07 C, оп. 1969) для жидкофазного гидрирования нитробензола в анилин на скелетном катализаторе типа Ni – Ренея, промотированный добавками металлов: молибдена, ванадия, титана, рутения, платины, палладия, циркония, ниобия, который содержит ( мас. %): молибден 15-20, ванадий 10-15, титан около 20, рутений около 0,5, рений около 5, платина около 3, палладий около 0,5, цирконий около 2, ниобий около 5.

Недостатком данного катализатора является то, что применение скелетного никеля связано с трудностями из-за пирофорности и быстрой дезактивации этого катализатора. Процесс необходимо вести в аппаратах, обеспечивающих интенсивное перемешивание. Мелкодисперсный катализатор по окончании реакции должен быть отфильтрован от реакционного раствора.

Известен катализатор для гидрирования нитробензола до анилина (а.с. НРБ N 38516, МКИ⁴ B 01 J 23/78, B 01 J 23/86, оп. 30.01.86.). Катализатор, приготовленный на силикатном носителе, с содержанием активных компонентов ( мас. %): Cu 30-60; Ni 0,2-3; Cr₂O₃ 1-15; оксид щелочноземельного металла (CaO, BaO) 1-10. Для его получения на предварительно активированный кизельгур осаждают последовательно Cr(ОН)₃, CuCO₃, NiCO₃, Na₂CO₃ из растворов солей соответствующих металлов, после чего с помощью NaOH переводят указанные карбонаты в основные соединения, затем фильтруют, промывают и сушат. К приготовленной таким образом каталитической массе добавляют графит и таблетируют, вводя в обрабатываемую массу оксид щелочноземельного металла и Cr(ОН)₃.

Недостатком катализатора является сложность получения и низкая прочность.

Известен способ получения палладиевых катализаторов на оксидах алюминия путем закрепления палладиевых компонентов с последующим восстановлением при повышенных температурах: Margitfalvi Jozsef “Preparation, characterization and activity of supported palladium catalysts prepared via anchoring technigue. Prelim, note. “Acta chim. Hung.”, 1987, v. 124, N 1, 181-182 (англ). Катализатор обладает активностью в процессах восстановления нитросоединений в присутствии водорода. Процесс проводят в жидкой фазе в интервале температур 70-100^o С.

Недостатком катализатора является необходимость включения стадии очистки целевого продукта от частиц катализатора, что приводит к потере как палладия, так и целевого продукта. При гидрировании нитробензола в условиях данного процесса в получаемом анилине образуются побочные продукты в количестве до 10%.

Известен катализатор процесса гидрирования ароматических соединений (заявка Японии N 63-30064, МКИ⁴ B 01 J 23/89, С 07 С 85/11, оп. 1988), представляющий собой порошковый носитель из олеофильного технического углерода с площадью поверхности 300 м²/г с нанесенной металлической платиной и железом в форме оксида, гидроксида или карбоната в количестве 0,1-10 % к массе носителя при молярном отношении платина/железо 16:1. Изготовление катализатора осуществляют следующим образом: а) на поверхность частиц олеофильного технического углерода осаждением при 55-95^oC наносят оксид, гидроксид или карбонат платины до содержания платины в массе технического углерода 0,1-10%; б) далее на модифицированные платиной частицы технического углерода осаждением наносят оксид, гидроксид или карбонат железа до достижения молярного отношения платина/железо 16:1; в) при 35^oC проводят восстановление оксидов, гидроксидов или карбонатов платины до металлической платины.

Недостатком катализатора является его низкая прочность. При проведении процесса в жидкой фазе возникает необходимость введения в технологический процесс стадий фильтрации конечного продукта от катализатора. Существование в схеме стадий фильтрования требует значительных капитальных, эксплуатационных и энергетических затрат.

Известен способ получения аминов непрерывным восстановлением нитросоединений (патент ФРГ N 2135154, МКИ С 07 С 85/11, оп. 1980). Нитросоединения обрабатывают в жидкой или паровой фазе H₂ над палладиевым катализатором при повышенных температуре и давлении. Способ характеризуется тем, что нитросоединение в присутствии разбавителя (в качестве которого желательно использовать получаемый амин) пропускают при 50-240^oC (180-160) вместе с H₂ через трубчатый реактор, заполненный неподвижным палладиевым катализатором на шпинельном носителе, при этом реактор снабжается рубашкой для охлаждения или обогрева. Катализатор обладает достаточно высокой активностью в процессах гидрирования ароматических нитросоединений.

Недостатком катализатора является появление побочных продуктов в аминах, а также потеря прочности катализатора, особенно при проведении процесса получения анилина в жидкой фазе при повышенном давлении и температуре.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является катализатор для получения аминов путем каталитического восстановления соответствующих нитросоединений в среде растворителя в присутствии металлов VIII группы на носителе, представляющем собой цеолит различной катионной формы с определенным соотношением оксидов кремния к оксидам алюминия (А. с. N 362008, МКИ С 07 С 85/10, оп. 1973). Катализатор содержит активный компонент в количестве 0,4 – 5,0%.

Катализатор обладает относительно высокой прочностью в широком интервале температур, но тем не менее при использовании его в жидкофазном гидрировании также необходима стадия фильтрации конечного продукта от катализатора. Недостатком является также то, что наряду с основным продуктом образуются побочные продукты, требующие их удаления. Кроме этого, данный катализатор обладает высокой активностью, однако быстро теряет ее в процессе работы, что является его недостатком.

Задача, решаемая настоящим изобретением, заключается в разработке катализатора для получения аминов восстановлением нитросоединений в присутствии водорода, обладающего повышенной прочностью, высокой селективностью, активностью, при этом позволяющего исключить из технологической схемы стадию фильтрации конечного продукта от катализатора.

Поставленная задача решается в результате использования для процесса гидрирования ароматических нитросоединений катализатора с активным компонентом, выбранным из ряда металлов VIII группы, на неорганическом носителе на основе оксида кремния.

Носитель представляет собой стекловолокнистый силикатный материал с содержанием диоксида кремния 50-98 мас.% и поверхностью 2-200 м²/г. Элементарные волокна стекловолокнистого носителя имеют диаметр 1-10 мкм, при этом носитель может иметь как тканую, так и нетканую структуру.

Элементарные волокна стекловолокнистого носителя имеют диаметр 1-10 мкм. Носитель имеет тканую или нетканую структуру.

Общее содержание активного компонента в катализаторе составляет 0,01-1,0 мас.%.

В качестве стабилизатора катализатор содержит один или несколько компонентов, выбранных из группы: цирконий, магний, церий, железо, медь в количестве 0,01-2,0 мас.%.

В качестве промотора используются Ag, Си, Mg, переходные металлы при общем содержании металла в катализаторе 0,01-1,0 мас.%.

Как показали исследования, процесс гидрирования различных ароматических нитросоединений как в жидкой, так и в паровой фазе эффективно протекает на катализаторах с активным компонентом на силикатных стекловолокнистых носителях.

Анализируя этот положительный по сравнению с прототипом результат, можно выделить следующие химические и физические причины, обеспечившие достижение качественного скачка в параметрах процесса гидрирования ароматических нитросоединений:
а) оказалось, что вводимый в стекловолокнистый носитель активный компонент приобретает особое состояние по уровню каталитической активности, что позволяет снизить его содержание приблизительно на порядок;
б) малость размеров элементарного волокна (1-10 мкм) в стекловолокнистом носителе предлагаемого катализатора обеспечивает интенсификацию процесса за счет снижения диффузионных затруднений;
в) применение предлагаемого катализатора на силикатном стекловолокнистом носителе позволяет исключить из технологической схемы сложную и дорогостоящую операцию фильтрационной очистки и перевести процесс в непрерывный режим при проведении процесса гидрирования в жидкой фазе.

При использовании в качестве носителя силикатного стекловолокнистого материала в форме тканой структуры могут быть использованы разные типы тканого переплетения: обычное тканое переплетение, переплетение типа “сатин ” или “саржа”, тканая сетка. Диаметр нити тканья 1 мм, при этом нить образована скручиванием элементарных волокон диаметром 7-9 мкм.

Носитель получают из традиционных силикатных стекол, в которых содержание диоксида кремния варьируется от 50 до 98 мас.%, а оставшуюся часть составляют обычные для стеклосиликатных композиций компоненты из оксидов алюминия, магния, кальция, бора.

Внутренняя поверхность носителя варьируется от 2 м²/г до 200 м²/г путем дозированной выщелачивающей обработки исходных стекловолокнистых материалов в кислых средах.

В качестве активных компонентов предпочтительно вводить активный компонент или их смесь из металлов VIII группы периодической системы.

Для образования высокой дисперсности активного компонента в состав катализатора вводят стабилизаторы на – цирконий, магний, церий, железо, медь.

В зависимости от требований к уровню интенсивности процесса могут быть использованы промоторы: переходные металлы, Ag, Cu, Mg и другие металлы.

Выбор оптимального катализатора при его освоении в производственных условиях должен определяться требованиям к уровню интенсивности процесса, его селективности, степени очистки конечного продукта, а также экономическими оценками эффективности и технологической схемы.

Активный компонент может быть введен в силикатный стекловолокнистый носитель разными способами. В российском патенте N 2069584, 1984 (автор Барелко и др. ) упомянут способ, основанный на введении каталитически активного металла в стадии формирования расплавленной стекломассы. Приготовление катализаторов, данные испытаний которых приведены ниже, приводилось путем реализации ионо-обменных процессов, протекающих в операциях пропитки силикатного стекловолокнистого носителя в растворах солей вводимого материала.

Для представления более детальной информации о процессах гидрирования ароматических нитросоединений с использованием предлагаемого катализатора и иллюстрации преимуществ этого катализатора ниже дается описание ряда характерных примеров. Эксперименты, приведенные в примерах, были реализованы на образцах предлагаемых катализаторов со следующими параметрами:
– стекловолокнистый материал, использованный в качестве носителя, относится к классу силикатных стекол с содержанием SiO₂ в интервале 50-98 мас.%;
– диаметр элементарного волокна стекловолокнистого носителя находится в интервале 1-10 мкм;
– площадь внутренней поверхности стекловолокнистого носителя варьируется в интервале 2-200 м²/г;
– активный металл выбирается из ряда металлов VIII группы периодической системы;
– общее содержание активного металла в стекловолокнистом носителе находится в интервале 0,01-1,0 мас.%.

Пример 1
Использовали катализатор на основе стекловолокнистого носителя с содержанием SiO₂ 98%, диаметром волокна 5 мкм и удельной поверхностью 2 м²/г. Приготовление катализатора проводилось путем реализации ионообменного процесса, протекающего в операции пропитки указанного силикатного стекловолокнистого носителя в растворе палладиевой соли (в частности, хлорида палладия). Содержание палладия в полученном катализаторе составляло 0,1%.

Навеску приготовленного катализатора и растворитель (90%-водный изопропанол) загружали в стеклянный термостатированный реактор с перемешивающим устройством и насыщали молекулярным водородом в течение 10-15 минут при 50^oC. После указанной операции вводили нитробензол и проводили гидрирование до прекращения поглощения водорода. Выход анилина составил более 99,9%. Соотношение Pd:субстрат:растворитель – 1:200:1400.

Пример 2
Аналогичен примеру 1, только отличается свойствами носителя, а в качестве активного компонента используют смесь Pd+Ni.

Пример 3
Аналогичен примеру 1, только отличается содержанием компонентов и содержит стабилизатор активного компонента – цирконий.

Пример 4
Аналогичен примеру 1, только отличается содержанием палладия.

Пример 5
Аналогичен примеру 1, только отличается составом компонентов, а в качестве активного компонента используют платину с церием.

Пример 6
Аналогичен примеру 1, только в качестве активного компонента используют платину совместно с родием.

Пример 7
Аналогичен примеру 1, только отличается составом компонентов, а в качестве активного компонента содержит платину.

Пример 8
Аналогичен примеру 1, только отличается составом компонентов и в качестве активного компонента используют палладий совместно с иридием.

Пример 9
Аналогичен примеру 1, только в качестве активного компонента используют иридий.

Пример 10
Аналогичен примеру 1, только в качестве активного компонента используют родий.

Пример 11
Аналогичен примеру 10, только отличается содержанием активного компонента.

Пример 12
Аналогичен примеру 1, только в качестве активного компонента содержит осмий совместно с никелем.

Пример 13
Аналогичен примеру 12, но в качестве активного компонента содержит только осмий.

Пример 14
В условиях примера 1 в качестве субстрата использовали динитротолуол. Выход соответствующего аминосоединения составил 98%.

Пример 15
В условиях примера 1 гидрировали тринитротолуол. Выход соответствующего триаминотолуола составил менее 10%. Дополнительная проработка показала, что гидрирование протекает селективно с образованием смеси изомеров диаминонитротолуолов.

Пример 16 (по прототипу)
Навеску катализатора, содержащую 0,4% Pd на цеолите (NaY) с отношением SIO₂/Ak₂O₃= 2,35 и имеющего фракционный состав: < 3 мкм – 35-60%, < 5 мкм – 82 – 95% и растворитель (воду) перемешивали при приливании нитробензола, затем при температуре 50^oC и атмосферном давлении подавали водород. Выход анилина составил 96%.

Все полученные результаты по приведенным примерам сведены в таблицу.

Из представленных примеров следует, что предлагаемые катализаторы на силикатных стекловолокнистых носителях (в тканой и нетканой форме) в процессах гидрирования ароматических нитросоединений обладают преимуществами по сравнению с катализатором-прототипом и катализаторами-аналогами по целому ряду показателей: по содержанию дорогостоящей каталитической активной компоненты из ряда платиноидов, по уровню активности, селективности и стабильности этих систем, по механической прочности, по возможности значительного упрощения и удешевления технологии за счет исключения в схеме фильтрационной стадии.

Формула изобретения

1. Катализатор для гидрирования ароматических нитросоединений до соответствующих аминосоединений, включающий по крайней мере один активный компонент, выбранный из металлов VIII группы, на неорганическом носителе, включающем оксид кремния, отличающийся тем, что катализатор содержит в качестве носителя стекловолокнистый силикатный материал с содержанием оксида кремния 50 – 98 мас.%, имеющий поверхность 2 – 200 м²/г, и активный компонент в количестве 0,01 – 1,0 мас.%.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что носитель содержит элементарные волокна стекловолокнистого материала диаметром 1 – 10 мкм.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что носитель имеет тканую или нетканую структуру.

4. Катализатор по пп.1 и 3, отличающийся тем, что он дополнительно содержит стабилизатор – один или несколько компонентов, выбранных из группы цирконий, магний, церий, железо, медь, в количестве 0,01 – 2,0 мас.%
5. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит промотор – серебро, медь, магний, переходные металлы при общем содержании металла в катализаторе 0,01 – 1,0 мас.%.

РИСУНКИ

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Номер и год публикации бюллетеня: 21-2003

(73) Патентообладатель:

Институт проблем химической физики РАН (RU)

(73) Патентообладатель:

Закрытое акционерное общество “Химфист” (RU)

(73) Патентообладатель:

Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН (RU)

(73) Патентообладатель:

ЗАО “Холдинговая катализаторная компания” (RU)

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 23.06.2003 № 16952

Извещение опубликовано: 27.07.2003