Патент на изобретение №2285664

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО ГРАНУЛИРОВАННОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ЛЕГИРОВАНИЯ СТАЛИ И МАТЕРИАЛ, ПОЛУЧЕННЫЙ ЭТИМ СПОСОБОМ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области углеродных материалов и их производства, преимущественно к гранулированным углеродным материалам и способам их получения. Способ получения углеродного гранулированного материала для легирования стали включает нагрев слоя гранулированной сажи в реакционной зоне вращающегося горизонтального реактора до 800-1200°С, подачу в движущийся слой сажи газообразных или парообразных углеводородов с последующим их термическим разложением и осаждением пироуглерода на саже. Подачу углеводородов в слой сажи с удельной поверхностью 5-120 м²/г и адсорбцией дибутилфталата 30-160 мл/100 г осуществляют с объемной скоростью 18-34 час^-1 при отношении высоты слоя сажи к диаметру реакционной зоны 0,2-0,4. Углеродный материал для легирования стали, полученный предлагаемым способом, обладает величиной закрытой пористости уплотненных пироуглеродных гранул сажи, равной 33-58%. Результат изобретения: получение углеродного материала со свойствами, обеспечивающими повышение степени усвоения углеродного материала в процессе внепечной обработки стали в сочетании с высокой точностью легирования стали углеродом (±0,02%). 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Настоящее изобретение относится к области углеродных материалов и их производства, преимущественно к гранулированным углеродным материалам и способам их получения.

Изобретение может быть использовано при производстве углеродных материалов, необходимых для науглероживания стали, а также в качестве восстановителя металлов в цветной металлургии.

Предпочтительно использование материала, полученного по предлагаемому способу, для легирования стали углеродом при внепечной обработке в ковше, например, во время вакуумирования.

Известен углеродный материал – электродный бой (отходы графитированных электродов), используемый в качестве науглероживателя стали. Электродный бой отличается высоким содержанием углерода, однако, имеет упорядоченную микроструктуру и низкую удельную поверхность, что обуславливает недостаточно высокую скорость растворения в жидком металле. Кроме того, широкий интервал распределения частиц по размерам (от 0,1 до 40 мм) приводит к низкой степени усвоения материала металлами и точности легирования (Мазуров Е.Ф. и др. – Механизм легирования стали углеродом при циркуляционном вакуумировании. – М.: Металлургия, «Сталь», 1991, №9).

Недостатком данного материала является недостаточно высокая скорость растворения в металле и точность легирования.

Известен способ получения углеродного гранулированного материала, включающий нагрев движущегося слоя гранулированной сажи во вращающемся горизонтальном реакторе продуктами сгорания топлива, подачу газообразных или парообразных углеводородов в слой сажи с последующим их термическим разложением при 750-1200°С и осаждением пироуглерода на саже (Патент РФ №2106375 по кл. C 09/С 1/60, 1998 г.) (прототип).

Недостатком материала, полученного этим способом, является равномерное распределение пироуглерода в объеме гранул при низкой величине закрытой пористости (20-32%), что снижает эффективность контакта материала с металлом и металлургический эффект легирования стали углеродом.

Закрытая пористость обусловлена наличием пор, изолированных друг от друга или от внешней поверхности материала, а также открытых пор, недоступных молекулам реагентов. Она определяется по разности значений общей и открытой пористости.

Закрытая пористость:

где _р – рентгеновская плотность, г/см³,

_n – пикнометрическая плотность, г/см³.

Величина общей пористости определяется объемом пор в единице объема материала. Открытую пористость составляют поры, сообщающиеся между собой и с внешней поверхностью материала и доступные для молекул реагентов.

При равномерном отложении (распределении) пироуглерода по объему гранул при малой степени уплотнения сажи пироуглеродом получается материал с низкой величиной закрытой пористости (20-32%). С одной стороны это повышает гигроскопичность материала. Повышение гигроскопичности приводит к повышению сорбции влаги частицами углеродного материала, что обуславливает повышенное парциальное давление паров Н₂О, например, во время вакуумирования и, как следствие, увеличение содержания водорода в стали, т.е. ухудшение качества металла. С другой стороны, низкое содержание сажи в грануле снижает скорость растворения материала в жидкой стали при науглероживании и приводит к снижению точности легирования стали углеродом.

Существенным недостатком известного материала является большое количество частиц менее 1 мм (до 30% масс), которые при дозировке углеродного материала в процессе внепечной обработки стали в ковше, например, при вакуумировании, уносятся выходящими потоками газов, не достигая поверхности металла.

Это приводит к низкой точности легирования, а при производстве стали типа 70КК «селект», где содержание углерода должно быть в интервале 0,70-0,74%, к технологическому браку стали.

По этой же причине гранулы сажи, имеющие низкие насыпной вес и прочность, не могут использоваться для легирования стали, хотя они имеют высокую величину закрытой пористости (68-75%) и высокую скорость растворения в жидкой стали.

Целью предлагаемого изобретения является получение углеродного материала со свойствами, обеспечивающими повышение степени усвоения углеродного материала в процессе внепечной обработки стали в сочетании с высокой точностью легирования стали углеродом (±0,02%).

Предлагаемый способ получения углеродного материала для легирования стали включает нагрев слоя гранулированной сажи с удельной поверхностью 5-120 м²/г и адсорбцией дибутилфталата 30-160 мл/100 г во вращающемся горизонтальном реакторе до 800-1200°С, причем отношение высоты слоя к диаметру реакционной зоны составляет 0,2-0,4, подачу в движущийся слой сажи газообразных или парообразных углеводородов с объемной скоростью 18-34 час^-1 с последующим их термическим разложением и осаждением пироуглерода на саже.

Отличительными признаками способа являются подача газообразных или парообразных углеводородов в слой сажи с сажи с удельной поверхностью 5-120 м²/г и адсорбцией дибутилфталата 30-160 мл/100 г объемной скоростью 18-34 час^-1 при отношении высоты слоя сажи к диаметру реакционной зоны 0,2-0,4.

Получаемый данным способом углеродный материал для легирования стали обладает величиной закрытой пористости гранул сажи 33-58%.

Отличительными признаками углеродного гранулированного материала для легирования стали является величина закрытой пористости уплотненных пироуглеродом гранул сажи, равная 33-58%.

Другим отличием углеродного материала является размер гранул сажи 1,0-10,0 мм.

Предлагаемая совокупность существенных признаков предлагаемого технического решения позволяет получить углеродный материал, обладающий высокой скоростью растворения в металле в сочетании с высокой точностью легирования углеродом (±0,02%) и высоким качеством стали.

В связи с тем, что распределение пироуглерода в гранулах сажи есть следствие химического реагирования углеводородного газа при его прохождении через движущийся слой гранул, важной технологической характеристикой процесса является время контакта (время соприкосновения) реагирующего углеводородного газа с растущей поверхностью сажевых частиц в гранулах. По аналогии со слоем катализатора при расчете реактора время контакта определяют по уравнению:

=V_c/V,

где – время контакта;

V_c – объем слоя гранул сажи;

V – объем реакционного газа, проходящего через слой гранул сажи в единицу времени.

Величину, обратную времени контакта, принято называть объемной скоростью и выражать уравнением:

S=1/,

где S – объемная скорость (объем реакционного газа, проходящий через единицу объема гранул сажи в единицу времени), м³ (газа)·м^-3 (гранул сажи)·С^-1=С^-1 («Общая химическая технология»./Под ред. д.т.н. А.Г.Амелина, М.: Химия, 1977, с.103).

В способе получения углеродного гранулированного материала для легирования стали обеспечение объемной скорости подачи углеводородов в движущийся нагретый слой гранулированной сажи, в диапазоне 18-34 час^-1, при температуре 800-1200°С, приводит к получению материала, содержащего пироуглерод только во внешней оболочке гранулы, что способствует увеличению закрытой пористости гранул и повышению доли сажи в грануле.

Уменьшение объемной скорости подачи углеводородов менее 18 час^-1 приводит к более равномерному отложению пироуглерода по объему гранул и, в конечном счете, к уменьшению величины закрытой пористости до уровня менее 33%. При этом ухудшается качество получаемого материала и снижается производительность процесса.

Увеличение объемной скорости подачи углеводородов выше 34 час^-1 приводит к снижению степени превращения углеводородов и экономичности процесса.

Очень важную роль в организации процесса получения углеродного гранулированного материала имеет объем, который занимает в реакционной зоне реактора обрабатываемый движущийся слой сажи.

При отношении высоты слоя сажи к диаметру реакционной зоны менее 0,2 не обеспечивается необходимый контакт углеводородов с раскаленной поверхностью сажи, что приводит к низкой степени превращения сырья, снижению производительности и экономичности процесса.

Отношение высоты слоя сажи к диаметру реакционной зоны выше 0,4 ограничивается конструктивными особенностями, связанными с условиями выгрузки материала, при непрерывном процессе науглероживания.

В результате организации способа получения углеродного материала получают продукт, имеющий оптимальную толщину пироуглеродной оболочки гранул. При этом отношение толщины оболочки к размеру гранулы при заданном интервале величины закрытой пористости обеспечивает получение прочных гранул, имеющих высокоразвитую поверхность контакта с жидким металлом и низкую гигроскопичность, что в совокупности определяет высокую скорость растворения материала в жидком металле и требуемую точность легирования. Именно наличие прочной, негигроскопичной оболочки пироуглерода, позволяет обеспечить при соприкосновении гранул материала с поверхностью жидкого металла быстрое растворение оболочки и затем практически мгновенное растворение сажи, содержащейся внутри гранулы, имеющей исключительно развитую поверхность контакта с металлом. При этом исключается вынос мелких частиц сажи с поверхности зеркала жидкого металла, т.к. гранулы успевают достичь поверхности металла.

Предложенный в изобретении интервал величины закрытой пористости (33-58%) может быть обеспечен при условии использования в качестве подложки сажи с удельной поверхностью 5-120 м²/г, и адсорбцией дибутилфталата 30-160 мл/100 г.

Уменьшение величины закрытой пористости гранул ниже 33% способствует снижению скорости растворения и точности легирования, а ее увеличение более 58% приводит к получению легких гранул материала.

Применение сажи с удельной поверхностью менее 5 м²/г ограничивается возможностями его производства, а более 120 м²/г – увеличением затрат и снижением общей эффективности процесса.

То же самое относится и к диапазону величины адсорбции дибутилфталата. Получение сажи с величиной адсорбции дибутилфталата менее 30 мл/100 г ограничивается технологическими возможностями ее производства, а более 160 мл/100 г – возможностью возникновения пористости поверхности и снижения эффективности процесса.

Гранулы углеродного материала должны иметь размер 1-10 мм, что позволяет исключить вынос гранул потоком восходящих газов в процессе легирования стали. Частицы не будут уноситься потоком газов, если выполняется условие:

где m – масса частицы, г;

g – ускорение свободного падения, м/с²;

F – площадь лобового сопротивления;

u – скорость газового потока, м/с;

_г– плотность отходящего газа, кг/м³;

C_W – коэффициент подъемной силы.

Таким образом, существует зависимость между размерами частиц (Д) и скоростью отходящих газов (u) над металлом, при которых частицы будут достигать поверхности металла.

Экспериментально установлено, что частица попадает в металл в вакуум-камере при условии D_min2,8 u², где D – диаметр частицы.

Отсюда следует, что характеристический размер частиц, которые не будут уноситься газовым потоком, составит 1-10 мм. Если частица материала имеет характеристический размер менее 1 мм, то она не достигая зеркала жидкого металла, уносится входящими потоками газа. При получении гранул размером более 10 мм резко усложняется процесс грануляции сажи и повышается стоимость материала.

Способ получения углеродного материала для легирования стали по предлагаемому изобретению, в сравнении с прототипом, осуществляется следующим образом.

Пример 1. В реакционную камеру вращающегося горизонтального реактора подают гранулированную сажу с удельной поверхностью 47 м²/г и адсорбцией дибутилфталата 108 мл/100 г с размером гранул 1,0 мм в количестве 150 кг, при этом отношение высоты слоя сажи к диаметру реакционной зоны реактора составляет 0,4. Движущийся слой гранулированной сажи нагревают до температуры 850°С за счет тепла, выделяющегося при сгорании в топливной горелке вспомогательного топлива с воздухом, взятым в количестве 120-160% от стехиометрического. Затем в слой сажи, нагретый до 850°С, подают газообразные углеводороды (смесь пропан 78% – бутан 22%) в количестве 12 м³/ч с объемной скоростью 18 час^-1.

После науглероживания сажи в течение 17 часов отношение привеса пироуглерода к весу сажи составляет 0,94. Гранулированный углеродный материал при этом имеет величину закрытой пористости гранул 33%. При этом обеспечивается точность легирования 0,02%.

Пример 2. По примеру 1, отношение высоты слоя сажи к диаметру реакционной зоны составляет 0,2, а объемная скорость подачи потока углеводородов – 31 час^-1. При этом точность легирования составляет 0,018%.

Пример 3. По прототипу.

Полученные образцы углеродного гранулированного материала были использованы для легирования стали 70КК «селект» при ее внепечной обработке в ковше.

Результаты опытов, полученных при осуществлении способа по изобретению и прототипу, приведены в таблице.

Из данных таблицы следует, что при условиях подачи в процессе газа с объемной скоростью 18-34 час^-1, при отношении высоты слоя к диаметру реакционной зоны 0,2-0,4 обеспечивается получение углеродного материала с закрытой пористостью 33-58%. При использовании данного углеродного материала обеспечивается точность легирования ±0,02%.

Таким образом, использование данного изобретения в промышленности позволит получить значительный экономический эффект за счет повышения точности легирования металла, снижения количества некондиционной стали.

Формула изобретения

1. Способ получения углеродного материала для легирования стали, включающий нагрев слоя гранулированной сажи в реакционной зоне вращающегося горизонтального реактора до 800-1200°С, подачу в движущийся слой сажи газообразных или парообразных углеводородов с последующим их термическим разложением и осаждением пироуглерода на саже, отличающийся тем, что подачу углеводородов в слой сажи с удельной поверхностью 5-120 м²/г и адсорбцией дибутилфталата 30-160 мл/100 г осуществляют с объемной скоростью 18-34 ч^-1 при отношении высоты слоя сажи к диаметру реакционной зоны 0,2-0,4.

2. Углеродный материал для легирования стали, полученный способом по п.1, включающий гранулированную сажу и пироуглерод, отличающийся тем, что величина закрытой пористости гранул составляет 33-58%.

3. Углеродный материал по п.2, отличающийся тем, что используют гранулы размером 1,0-10,0 мм.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 30.08.2008

Извещение опубликовано: 20.08.2010 БИ: 23/2010