Патент на изобретение №2285035

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИСАДОК – РЕГУЛЯТОРОВ ВЯЗКОУПРУГИХ СВОЙСТВ АССОЦИИРОВАННЫХ МУЛЬТИКОМПОНЕНТНЫХ НЕФТЯНЫХ СИСТЕМ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения новых присадок-регуляторов вязкоупругих свойств ассоциированных мультикомпонентных нефтяных систем, которые могут быть использованы в нефтяной и нефтехимической промышленности. Способ заключается во взаимодействии монохлоруксусной кислоты со спиртовой компонентой в присутствии кислотных катализаторов, например, H⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8, в среде кипящего органического растворителя, с азеотропным удалением образовавшейся воды и последующей обработкой полученного продукта реакции аминами. При этом в качестве спиртовой компоненты используют 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)]пропаны, общей формулы:

где а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 48-78, b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0-20, а в качестве аминов используют 1,3,5,7-тетраазаадамантан, формулы:

при молярных соотношениях реагентов – гидроксильное производное пропана:монохлоруксусная кислота:тетраазаадамантан = 1,0:3,0-3,2:0,75-3,2 соответственно. Как правило, в качестве органических растворителей при взаимодействии гидроксильного производного пропана с монохлоруксусной кислотой используют ароматические углеводородные растворители, например, толуол, ксилол, нефрас А-120/200. Обычно обработку 1,3,5,7-тетраазаадамантаном продукта реакции монохлоруксусной кислоты с гидроксильным производным пропана ведут в среде полярных растворителей при температуре 40-85°С. При этом в качестве полярных растворителей, как правило, используют смеси воды с низкомолекулярными спиртами, например, этанолом, изопропанолом, при объемных соотношениях вода:спирт = 1,0:15-25. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения новых присадок-регуляторов вязкоупругих свойств ассоциированных мультикомпонентных нефтяных систем, которые могут быть использованы в нефтяной и нефтехимической промышленности.

Состав нефтей и их свойства существенно изменяются от месторождения к месторождению, даже от к скважины к скважине. Компонентами нефтей являются различные группы химических соединений, которые могут образовывать сложные надмолекулярные структуры. Большая прочность структурированных мультикомпонентных нефтяных дисперсных систем приводит к их высокой вязкости. Характер течения и соотношение между прилагаемым усилием и напряжением сдвига этих систем является аномальным. Данные системы, являясь неньютоновскими жидкостями, меняют реологические свойства в зависимости от скорости течения, напряжения сдвига и температуры. Особенно этот факт проявляется при низких температурах и при переходе из состояния покоящейся жидкости – в движущуюся жидкость. Добыча, подготовка и транспортировка таких нефтей из-за аномалии вязкости, тиксотропии и других реологических особенностей, а также высокой температуры застывания значительно затруднена.

В нефтяной промышленности для добычи и транспортировки тяжелых, высоковязких нефтей используют присадки, влияющие на движение нефти.

Известно, что в качестве такой присадки используют присадку ДН-1, являющуюся сополимером эфиров акриловой и метакриловой кислот, общей формулы:

где R – алкил C₁₈-C₂₄

Известно использование присадки ЭВА-3, представляющей собой сополимер этилена с винилацетатом общей формулы:

Недостатком присадки ЭВА-3 является ее недостаточная эффективность как средства, снижающего вязкость высокопарафинистых нефтей при низких температурах, так как наибольшее снижение вязкости в 2,5 раза она обеспечивает при дозировках 0,2% и температуре ввода в нефть 363К. В связи с тем, что транспортировка нефтей, значительную часть года производится при более низких температурах (особенно в условиях Крайнего Севера), эффективность присадки ЭВА-3 является недостаточной.

Наиболее близкими по структуре к предлагаемым соединениям являются N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды, общей формулы:

где

при R = алкил C₈-C₁₀, R¹=R²-CH₂CH₂OH; R³=;

где R⁴=C₁₅-C₂₅;

n = средняя степень оксиэтилирования, равная 10;

при R= алкил C₈-С₁₀, R¹=CH₂CH₂OH; R²=R³=;

где R⁴=C₁₅-C₂₅;

n = средняя степень оксиэтилирования, равная 10;

при R = алкил C₈-C₁₀, R¹=R²=H; R³ = алкил C₁₀-C₁₆;

n = средняя степень оксиэтилирования, равная 6,

являющиеся присадками, регулирующими вязкоупругие свойства ассоциированных нефтяных систем. Способ их получения заключается во взаимодействии монохлоруксусной кислоты со спиртовой компонентой в присутствии кислотных катализаторов в среде кипящего органического растворителя, например, толуола, с азеотропным удалением образовавшейся воды и последующей обработкой полученного продукта реакции аминами, при нагревании, причем в качестве спиртовой компоненты используют алкилфенокси полиэтиленгликоли, общей формулы:

где R = алкил C₈-C₁₀;

n = средняя степень оксиэтилирования, равная 6, 10;

в качестве кислотного катализатора Н⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8, в качестве аминов, соединения общей формулы:

где при R¹=R²=CH₂CH₂OH; R³=;

где R⁴=C₁₅-C₂₅;

при R¹=СН₂СН₂OH; R²=R³=;

где R⁴=C₁₅-C₂₅;

при R¹=R²=H; R³ = алкил C₁₀-C₁₆; [Пат. РФ 2221777. МПК С 07 С 229/10. Опубл. 20.01.2004 г. Фахретдинов П.С., Мизипов И.Р., Романов Г.В. и др. N-[Алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил] аммоний хлориды, обладающие свойствами присадок, регулирующих вязкоупругие свойства нефтяных систем, и способ их получения] (прототип).

Недостатком присадки-прототипа по пат. РФ №2221777 является ее недостаточная эффективность как средства, снижающего вязкость высокопарафинистых нефтей, так как она обеспечивает уменьшение вязкости (индекс эффективности) в 1,5-3,1 раза при дозировках 0,033-0,165% (330-1650 г/т).

Технический результат настоящего изобретения – новый способ получения присадок-регуляторов вязкоупругих свойств ассоциированных мультикомпонентных нефтяных систем.

Указанный результат от использования изобретения достигается тем, что для получения новых высокоэффективных присадок-регуляторов вязкоупругих свойств ассоциированных мультикомпонентных нефтяных систем предлагается использовать новый способ, заключающийся во взаимодействии монохлоруксусной кислоты со спиртовой компонентой в присутствии кислотных катализаторов, например, H⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8, в среде кипящего органического растворителя, с азеотропным отделением воды и последующей обработкой полученного продукта аминами, при нагревании, отличающийся от прототипа тем, что в качестве спиртовой компоненты используют 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)]пропаны, общей формулы:

где а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 48-78;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0-20;

а в качестве аминов используют 1,3,5,7-тетраазаадамантан, формулы:

при молярных соотношениях реагентов – гидроксильное производное пропана:монохлоруксусная кислота:тетраазаадамантан = 1,0:3,0-3,2:0,75-3,2 соответственно.

По предлагаемому способу в качестве исходных 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)] пропанов, наряду с индивидуальными соединениями, можно использовать выпускаемые нефтехимической промышленностью оксиэтилированные и/или оксипропилированные глицерины, в том числе:

Лапрол 3003 (ТУ 2226-022-10488057-95) с общей степенью оксипропилирования, равной 49-55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 0;

Лапрол 3603-2-12 (ТУ 2226-015-10488057-94) с общей степенью оксипропилирования, равной 49-55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 9-10;

Лапрол 5003-2-15 (ТУ 2226-006-10488057-94) с общей степенью оксипропилирования, равной 66-76, и общей степенью оксиэтилирования, равной 15-18.

Монохлоруксусная кислота используется в виде индивидуального соединения, или технического продукта по ТУ 2431-288-05763441-99.

В качестве кислотного катализатора используют H⁺-форму катионообменной смолы КУ-2-8, которая представляет собой твердые, ограниченно набухающие высокомолекулярные полисульфокислоты сополимера стирола с дивинилбензолом, общей формулы:

и выпускается в различных модификациях, отличающихся количеством дивинилбензола в сополимере. Например, марки катионита КУ-2-8 и КУ-2-10 содержат 8% и 10% дивинилбензола соответственно [Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения / Под ред. Салдадзе К.М. Москва: Гос. научн.-техн. изд. хим. лит., 1960, с.112-114]. Катионообменная смола КУ-2-8 выпускается по ГОСТ 20298-74.

В качестве органического растворителя для реакции взаимодействия гидроксильного производного пропана с монохлоруксусной кислотой используют ароматический углеводородный растворитель, например, толуол, ксилол, нефрас А-120/200.

Под условным обозначением Нефрас А-120/200 нефтехимической промышленностью выпускается сольвент нефтяной тяжелый по ТУ 38-101809-90, получаемый из продуктов каталитического риформинга, содержащий смесь ароматических углеводородов С₈-С₉ (ксилолы, пропилбензолы, метил-этилбензолы, мезитилен, псевдокумол и др.).

Вместе с тем, согласно предлагаемому способу, обработку 1,3,5,7-тетраазаадамантаном продукта реакции гидроксильного производного пропана с монохлоруксусной кислотой ведут в среде полярных растворителей при температуре 40-85°С. В качестве таких полярных растворителей используют смеси воды с низкомолекулярными спиртами, например, этанолом, изопропанолом, при объемных соотношениях вода:спирт = 1,0:15-25.

По предлагаемому нами способу сначала происходит взаимодействие исходных 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)]пропанов с монохлоруксусной кислотой по уравнению:

Полученные в результате реакции соединения представляют собой 1,2,3-трис[хлорацетоксиполи(алкиленокси)]пропаны, являющиеся одновременно сложными эфирами, а также фукционально-замещенными галоидными алкилами, содержащие галоген, способный к участию в реакциях нуклеофильного замещения. Дальнейшая обработка этих галоидных алкилов аминосоединениями – типа 1,3,5,7-тетраазаадамантана приводит к получению ряда четвертичных аммониевых соединений, содержащих тетраазаадамантановые фрагменты. Одним из продуктов реакции может быть, например, 1,2,3-трис{[1¹-(аммонио-3¹,5¹,7¹-триазаадамантил]метилкарбонилоксиполи(алкиленокси)]} пропан трихлорид, формулы:

Предлагаемый способ получения новых, не известных ранее, присадок-регуляторов вязкоупругих свойств ассоциированных мультикомпонентных нефтяных систем имеет некоторое сходство со способом получения других рядов присадок-регуляторов по прототипу [Патент РФ 2221777. Опубл. 20.01.2004 г. Фахретдинов П.С., Мизипов И.Р., Романов Г.В. и др. N-[Алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды, обладающие свойствами присадок, регулирующих вязкоупругие свойства нефтяных систем, и способ их получения]. Но и различия этих двух способов получения являются существенными.

В известном способе в качестве спиртовой компоненты используют алкил(С₈-С₁₀)феноксиполиэтиленгликоли, общей формулы:

R = алкил C₈-С₁₀;

n = средняя степень оксипропилирования, равная 6, 10;

а в качестве аминов соединения общей формулы:

где при R¹=R²=CH₂CH₂OH; R³=;

где R⁴=C₁₅-C₂₅;

при R¹=СН₂СН₂OH; R²=R³=;

где R⁴=C₁₅-C₂₅;

при R¹=R²=H; R³= алкил C₁₀-C₁₆;

В предлагаемом способе в качестве спиртовой компоненты используют гидроксильное производное пропана, являющееся 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)] пропаном, общей формулы:

где а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 48-78;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0-20.

В качестве аминов в предлагаемом способе используют 1,3,5,7-тетраазаадамантан, формулы:

При этом особенностью предлагаемого способа является то, что используются следующие мольные соотношения реагентов – гидроксильное производное пропана:монохлоруксусная кислота:тетраазаадамантан = 1,0:3,0-3,2:0,75-3,2 соответственно. В то время, как в способе по прототипу, судя по описанию, используют эквимолярные соотношения реагентов – алкилфеноксиполиэтиленгликоли:монохлоруксусная кислота:амин = 1:1:1 соответственно.

Таким образом, предлагаемый способ существенно отличается от известных в настоящее время решений. Этот способ позволяет получать неизвестный ряд высокоэффективных присадок-регуляторов вязкоупругих свойств ассоциированных мультикомпонентных нефтяных систем.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Смесь 50,0 (1,5·10^-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)] пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 49 и общей степенью оксиэтилирования, равной 9; 4,3 г (4,5·10^-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты и 100 мл толуола, 1,5 г H⁺-формы катионообменной кислоты КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора) кипятят с ловушкой Дина-Старка и обратным холодильником до полного прекращения выделения воды и снижения кислотного числа реакционной массы до величин, меньших, или равных 2 мг КОН/г. Величины кислотного числа в пробах определяют титрованием спиртовым раствором КОН. Время реакции 14 часов. Отфильтровывают реакционную массу от катализатора и в вакууме удаляют органический растворитель (толуол) и не вступившую в реакцию монохлоруксусную кислоту.

Полученный продукт реакции смешивают с раствором 6,3 г (4,5·10^-2 г-моля) 1,3,5,7-тетраазаадамантана в смеси 70 мл изопропанола и 5 мл воды и нагревают при перемешивании и температуре 40-85°С в течение 10 часов. Контроль реакции ведут титрометрически, определяя содержание свободных аминов потенциометрическим титрованием раствором кислоты. Реакцию прекращают при остаточном содержании свободных аминов менее 0,2%. Растворитель удаляют в вакууме. Выход 59,6 г вязкой жидкости светло-желтого цвета.

Пример 2

Получен аналогично примеру 1 из 75.0 г (2.0·10^-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 55, и общей степенью оксиэтилирования, равной 10; 6.1 г (6.5·10^-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 150 мл ксилола; 3.8 г H⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 4 мл воды; 100 мл изопропанола; 9.0 г (6.5·10^-2 г-моля) 1,3,5,7-тетраазаадамантана. Выход 88.4 г вязкой жидкости желтого цвета.

Пример 3

Получен аналогично примеру 1 из 65.0 г (1.4·10^-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 66, и общей степенью оксиэтилирования, равной 15; 4.0 г (4.3·10^-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 130 мл ксилола; 2.0 г H⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 6 мл воды; 90 мл изопропанола; 1.5 г (1.1·10^-2 г-моля) 1,3,5,7-тетраазаадамантана. Выход 69.6 г вязкой жидкости желтого цвета.

Пример 4

Получен аналогично примеру 1 из 68.0 г (1.2·10^-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(этиленокси)поли(2-метилэтиленокси)] пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 78, и общей степенью оксиэтилирования, равной 20; 3.7 г (4.0·10^-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 136 мл ксилола; 3.4 г Н⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 4 мл воды; 92 мл изопропанола; 1.9 г (1.4·10^-2 г-моля) 1,3,5,7-тетраазаадамантана. Выход 72.5 г вязкой жидкости желтого цвета.

Пример 5

Получен аналогично примеру 1 из 72.0 г (2.5·10^-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 49; 7.0 г (7.4·10^-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 150 мл ксилола; 2.2 г Н⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 7 мл воды; 100 мл изопропанола; 6.9 г (4.9·10^-2 г-моля) 1,3,5,7-тетраазаадамантана. Выход 84.3 г вязкой жидкости желтого цвета.

Пример 6

Получен аналогично примеру 1 из 74.0 г (2.3·10^-2 г-моля) 1,2,3-трис[гидроксиполи(2-метилэтиленокси)]пропана с общей степенью оксипропилирования, равной 55; 6.8 г (7.2·10^-2 г-моля) монохлоруксусной кислоты; 150 мл ксилола; 3.7 г H⁺-формы катионообменной смолы КУ-2-8 (в качестве кислотного катализатора); 4 мл воды; 100 мл изопропанола; 6.6 г (4.7·10^-2 г-моля) 1,3,5,7-тетраазаадамантана. Выход 85.5 г вязкой жидкости желтого цвета.

Исследование присадок-регуляторов вязкоупругих свойств нефти.

Для оценки веществ, полученных по предлагаемому способу, в качестве присадок, регулирующих вязкоупругие свойства, в качестве ассоциированной мультикомпонентной нефтяной системы использовали нефть Манычского месторождения со следующими характеристиками:

Исследуемые присадки вводили в исходную нефть в виде 20%-ных растворов в смеси органических растворителей (бензол:изопропанол = 50:50 объемных частей соответственно). При этом использовали дозировки реагентов от 4·10^-3% вес. (40 г/т) до 8·10^-3% вес. (80 г/т). Нефть с присадками смешивали в течение 30 мин при температуре 50°С и оборотах трехлопастной мешалки 3000 мин^-1. Реологические исследования исходной нефти и нефти с присадками проводили на приборе “Реотест-2” [Белкин И.М., Виноградов А.И. Ротационные приборы. М., Машиностроение, 1968].

В ходе исследований определялась динамическая вязкость исходной нефти и нефти с присадками при различных скоростях сдвига (деформирования) при температуре 40°С. Температура 40°С выбрана как наиболее характеризующая те условия, в которых приходится транспортировать нефть этого месторождения. Полученные данные при скоростях сдвига 4·20 с^-1 представлены в таблице 1.

В качестве эталона сравнения использована присадка по прототипу [Пат. РФ 2221777. МПК С 07 С 229/10. Опубл. 2004.01.20].

Для наглядного сравнения регулирующих свойств присадок рассчитывают индексы эффективности по формуле:

J_эФФ=_исх/_прис

где J_эфф – индекс эффективности присадки;

_исх – динамическая вязкость исходной нефти, Па·с;

_прис – динамическая вязкость нефти с присадкой, Па·с.

Индекс эффективности присадок J_эфф показывает во сколько раз динамическая вязкость нефтяной системы с добавками исследуемых веществ отличается от динамической вязкости исходной нефтяной системы без добавляемых присадок. При этом индекс эффективности J_эфф для исходной нефти без добавок будет равен 1,00. Чем больше величина индекса эффективности J_эфф, тем выше способность присадки улучшать вязкоупругие свойства ассоциированных мультикомпонентных систем. Полученные результаты приведены в табл.1.

Представленные в таблице 1 величины индексов эффективности J_эфф показывают, что присадки, полученные предлагаемым способом, являются высокоэффективными присадками, регулирующими вязкоупругие свойства ассоциированных мультикомпонентных нефтяных систем. При сравнении полученных результатов по эффективности предлагаемых присадок с присадкой по прототипу (пат. 2221777) следует отметить, что предлагаемые присадки по эффективности превосходят прототип, так как:

– при скорости сдвига 4 с^-1 величины индексов эффективности, характеризующие снижение динамической вязкости исследуемой нефти при дозировке предлагаемых присадок 4,0·10^-3% (40 г/т на тонну нефти), составляют J_эфф=2,6-3,1 (то есть динамическая вязкость уменьшается в 2,6-3,1 раза); при дозировке предлагаемых присадок 8,0·10^-3% (80 г/т на тонну нефти) J_эфф=3,3-6,4 (то есть динамическая вязкость уменьшается в 3,3-6,4 раза);

– при скорости сдвига 20 с^-1 при дозировке предлагаемых присадок 4,0·10^-3% (40 г/т на тонну нефти) величины индексов эффективности составляют J_эфф=2,0-2,2 (то есть динамическая вязкость уменьшается в 2,0-2,2 раза); при дозировке предлагаемых присадок 8,0·10^-3% (80 г/т на тонну нефти) J_эфф=2,1-2,7 (то есть динамическая вязкость уменьшается в 2,1-2,7 раза);

– при применении присадки-прототипа обеспечивается индекс эффективности (снижение динамической вязкости нефти) не более чем в интервале J_эфф=1,3-2,3 с использованием значительно больших дозировок этой присадки – 0,033-0,165% (330-1650 г/т на тонну нефти).

Представленные данные по способности присадок, полученных по предлагаемому способу, регулировать вязкоупругие свойства ассоциированных мультикомпонентных нефтяных систем показывают их высокую эффективность и преимущества перед прототипом.

Предлагаемый способ получения присадок-регуляторов является несложным, не требующим особых условий и специального оборудования, и может быть осуществлен практически на любом химическом производстве.

Присадки, получаемые по заявляемому способу, могут быть использованы для улучшения реологических свойств нефтяных систем при их добыче и транспортировке в нефтяной и нефтехимической промышленности.

Формула изобретения

1. Способ получения присадок – регуляторов вязко-упругих свойств ассоциированных мультикомпонентных нефтяных систем, путем взаимодействия монохлоруксусной кислоты со спиртовой компонентой в присутствии кислотных катализаторов, например, H-формы катионообменной смолы КУ-2-8, в среде кипящего органического растворителя, с азеотропным удалением образовавшейся воды и последующей обработкой полученного продукта реакции аминами, при нагревании, отличающийся тем, что в качестве спиртовой компоненты используют 1,2,3-трис[гидроксиполи(алкиленокси)]пропаны, общей формулы

где

а+с+е = общая степень оксипропилирования, равная 48-78;

b+d+f = общая степень оксиэтилирования, равная 0-20;

а в качестве аминов используют 1,3,5,7-тетраазаадамантан формулы

при молярных соотношениях реагентов гидроксильное производное пропана:монохлоруксусная кислота:тетраазаадамантан = 1,0:3,0-3,2:0,75-3,2 соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при взаимодействии гидроксильного производного пропана с монохлоруксусной кислотой в качестве органических растворителей используют ароматические углеводородные растворители, например, толуол, ксилол, нефрас А-120/200.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку 1,3,5,7-тетраазаадамантаном продукта реакции гидроксильного производного пропана с монохлоруксусной кислотой ведут в среде полярных растворителей.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что при обработке 1,3,5,7-тетраазаадамантаном продукта реакции гидроксильного производного пропана с монохлоруксусной кислотой в качестве полярных растворителей используют смеси воды с низкомолекулярными спиртами, например, этанолом, изопропанолом, при объемных соотношениях вода:спирт = 1,0:15-25.

5. Способ по п.1, заключающийся в том, что обработку 1,3,5,7-тетраазаадамантаном продукта взаимодействия монохлоруксусной кислоты с гидроксильным производным пропана ведут при температуре 40-85°С.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 07.07.2007

Извещение опубликовано: 20.02.2009 БИ: 05/2009