Патент на изобретение №2285012

(54) ВОДОРАСТВОРИМЫЕ КОМПЛЕКСЫ ФУЛЛЕРЕНА C₇₀ С ПОЛИ-N-ВИНИЛАМИДАМИ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИХ КОМПЛЕКСОВ

(57) Реферат:

Описаны водорастворимые комплексы фуллерена C₇₀ с поли-N-виниламидами общей формулы: A_m-B_n, где А – звенья N-винилпирролидона, В – звенья N-винилкапролактама; при m=0-100 моль%, n=0-100 моль%, то есть в ряду, включающем соединения из ряда, содержащего поли-N-винилпирролидон, поли-N-винилкапролактам и сополимеры N-винилпирролидона с N-винилкапролактамом с характеристической вязкостью []=0,22-0,73 дл/г, при содержании фуллерена C₇₀ 2,2-3,3 мас.%, а также способ получения водорастворимых комплексов поли-N-виниламидов с фуллереном C₇₀ смешением раствора поли-N-виниламида в хлороформе с раствором фуллерена C₇₀ в органическом растворителе, с последующим удалением растворителей и выделением комплекса из водного экстракта, причем в качестве поли-N-виниламида берут вещества общей формулы А_m-В_n, где А – звенья N-винилпирролидона, В – звенья N-винилкапролактама; при m=0-100 моль%, n=0-100 моль%, то есть поли-N-винилпирролидон, поли-N-винилкапролактам и сополимеры N-винилпирролидона с N-винилкапролактамом с характеристической вязкостью []=0,22-0,73 дл/г., в качестве растворителя фуллерена C₇₀ используют орто-дихлорбензол при концентрации фуллерена C₇₀ в растворе 0,24-0,27 мас.%. Комплексы могут быть использованы для получения люминесцирующих полимерных пленочных материалов и покрытий. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к химии полимеров, точнее к водорастворимым комплексам поли-N-виниламидов с фуллереном С₇₀, а также к способу получения таких комплексов.

Исследования структуры и свойств фуллерена С₆₀ и фуллеренов иного строения показали специфичность их пространственной и электронной структуры, которая обеспечивает возможность эффективного использования фуллеренов в различных областях науки, техники, медицины. На примере фуллерена С₆₀ найдена перспективность использования фуллеренов в составе медицинских препаратов со значительным усилением их антивирусной активности, в оптоэлектронных устройствах, в составе регистрирующих сред для голографии и др.

На примере фуллерена С₆₀ была также показана перспективность его использования в качестве компонента полимерных систем, среди которых особый интерес представляют комплексы “полимер-фуллерен”, поскольку именно в этом случае нативная электронная структура и, следовательно, свойства фуллереновых молекул сохраняются в большей мере, чем при ковалентном присоединении.

В области медицины и биологии использование фуллеренов затруднено из-за их практически полной нерастворимости в водных растворах. Это препятствие преодолевается созданием водорастворимых комплексов фуллеренов с водорастворимыми полимерами, разрешенными к использованию в медицине, например, с поли-N-винилпирролидоном. Очевидно, что удельная активность таких комплексов определяется количественными соотношениями в комплексе фуллерена и полимера. Можно ожидать наличия неожиданных свойств и у полимерных водорастворимых комплексов, содержащих фуллерен С₇₀.

Заявляемое решение может быть использовано при создании водорастворимых лекарственных форм, содержащих фуллерен С₇₀ в форме, близкой к нативной. Изобретение может также использоваться для получения из водных растворов полимерных фуллеренсодержащих пленок, которые могут найти применение в качестве фотоактивных элементов оптических устройств различного назначения.

До сих пор большая часть научных исследований относилась к комплексам наиболее доступного фуллерена С₆₀. Практически известна единственная публикация, относящаяся к водорастворимым комплексам фуллерена С₇₀

Известный способ реализуется следующей совокупностью существенных признаков:

1. Раствор 0,4 мг фуллерена С₇₀ в 1 мл толуола (концентрация 0,046 мас.%) добавляют к 2 мл раствора хлороформа, содержащего 100 мг поли-N-винилпирролидона (ММ 40000 Да) при концентрации 3,24 мас.%.

2. Соотношение в мас.% фуллерен С₇₀:полимер = 0,1-0,5.

3. Полученную смесь перемешивают, растворители удаляют в вакууме.

4. Остаток растворяют в 2 мл воды при действии ультразвука и получают прозрачный раствор, из которого удаляют воду.

По известному способу удалось получить водорастворимые полимерные комплексы, содержащие малое количество фуллерена С₇₀, не превышающее 0,3-0,4% от массы взятого полимера.

Задачей настоящего изобретения является получение водорастворимых комплексов с повышенным содержанием фуллерена С₇₀.

Эта задача была решена, во-первых, водорастворимыми комплексами фуллерена С₇₀ с поли-N-виниламидами общей формулы A_m-В_n, где А – звенья N-винилпирролидона, В – звенья N-винилкапролактама; при m=0-100 моль%, n=0-100 моль%, с содержанием фуллерена С₇₀ 2,2-3,3 масс.% и, во-вторых, способом получения таких комплексов, который характеризуется следующей совокупностью существенных признаков:

1. К раствору поли-N-виниламида в хлороформе прибавляют раствор фуллерена С₇₀ в ортодихлорбензоле, полученную смесь перемешивают до полной гомогенизации.

2. При этом берут концентрацию поли-N-виниламида 3,10-3,30 мас.%, концентрацию фуллерена С₇₀ – 0,24-0,27 мас.% при соотношении в мас.% фуллерен С₇₀:поли-N-виниламид = 3,0-3,5.

2. В качестве поли-N-виниламида берут полимер общей формулы A_m-В_n, где А – звенья N-винилпирролидона, В – звенья N-винилкапролактама; при m=0-100 моль%, n=0-100 моль%, то есть поли-N-винилпирролидон, поли-N-винилкапролактам и сополимеры N-винилпирролидона с N-винилкапролактамом с характеристической вязкостью []=0,22-0,73 дл/г.

3. Из полученной смеси в вакууме при нагревании отгоняют растворители.

4. К остатку добавляют воду и перемешивают, фильтрат упаривают в вакууме при 30-35°С досуха.

Поли-N-винилпирролидон, поли-N-винилкапролактам и сополимеры N-винилпирролидона с N-винилкапролактамом с ММ 120000-300000 Да были получены свободно-радикальной полимеризацией в растворе в присутствии инициатора – динитрила азоизомасляной кислоты. Использован также поли-N-винилпирролидон с ММ 40000 Да фирмы Sigma. Выход по фуллерену С₇₀ 73-94% при содержании фуллерена в водорастворимом комплексе с поли-N-винилпирролидоном 2.2-3,3 мас.%.

Анализ научно-технического уровня не позволил найти решение, совпадающее по всей совокупности существенных признаков с заявленным решением в отношении вещества и способа его получения. Это свидетельствует о соответствии заявляемого изобретения такому условию патентоспособности как новизна.

Существенными признаками заявленного вещества является структура и количественный состав водорастворимого комплекса фуллерена С₇₀ с поли-N-виниламидами общей формулы A_m-В_n, где А – звенья N-винилпирролидона, В – звенья N-винилкапролактама; при m=0-100 моль%, n=0-100 моль%, с содержанием фуллерена С₇₀ 2,2-3,3 мас.%. В известном решении-прототипе содержание фуллерена С₇₀ в водорастворимом комплексе 0,3-0,4 мас.%.

Существенными признаками заявленного способа, отличительными от признаков решения-прототипа, являются:

1. Использовании в качестве растворителя для фуллерена С₇₀ ортодихлорбензола. Из известных свойств ортодихлорбензола нельзя было с очевидностью сделать вывод о том, что его использование позволит увеличить содержание фуллерена С₇₀ в водорастворимом комплексе с поли-N-виниламидами в несколько раз при сохранении высокого выхода комплекса по фуллерену.

2. При этом концентрация фуллерена С₇₀ в ортодихлорбензоле составляет 0,24-0,27 мас.% при соотношении в мас.% фуллерен С₇₀:поли-N-виниламид = 3,0-3,5.

Заявитель должен обратить внимание экспертизы на то, что им была подана заявка на выдачу патента РФ с приоритетом от 16 июля 2003 года, получившая № 2003122249, на “Водорастворимые комплексы фуллерена с поли-N-винилпирролидоном и способ получения этих комплексов”. Эти заявленные ранее комплексы содержат фуллерен С₆₀. В этой заявке в качестве растворителя для фуллерена С₆₀ был предложен ортодихлорбензол. Однако при этом эффективная концентрация раствора фуллерена С₆₀ находится в интервалах 0,10-0,23 мас.%. Эксперимент показал, что увеличение количества фуллерена С₆₀ в условиях упомянутой заявки (пример 9 известной заявки) приводит к снижению количества связанного в комплексе фуллерена.

Хорошо известно также, что из известного научно-технического уровня не вытекает с очевидностью идентичность физико-химических свойств фуллерена С₆₀ и фуллерена С₇₀. В частности, они различаются по растворимости в одних и тех же растворителях, что позволяет выделять индивидуальные фуллерены из их смеси. Мы можем утверждать, что для фуллерена С₇₀ использование такого растворителя, как ортодихлорбензол, для получения полимерных комплексов с высоким содержание фуллерена С₇₀ было в значительной степени неочевидным. Неожиданным оказался интервал эффективных более высоких концентраций фуллерена С₇₀ в растворе ортодихлорбензола. Неожиданным оказалось и то, что при получении комплексов поли-N-виниламидов с фуллереном С₆₀ использование в качестве растворителя ортодихлорбензола позволило повысить содержание этого фуллерена в комплексе в 3-4 раза по сравнению с содержанием его в комплексе, полученном по способу, в котором в качестве растворителя использовали толуол. Заявляемый нами способ позволяет при использовании ортодихлорбензола увеличить содержание фуллерена С₇₀ в полимерных комплексах в 6-8 раз.

Эти обстоятельства позволяют утверждать о соответствии заявленного способа такому условию патентоспособности как изобретательский уровень.

Структура полученных комплексов подтверждена схемой синтеза, а также спектрофотометрическими и люминесцентными методами. Содержание фуллерена С₇₀ в полученных комплексах с поли-N-виниламидами определяют специально разработанным методом, основанном на полном разрушении комплекса, выделении содержавшегося в комплексе фуллерена С₇₀ в виде толуольного раствора и количественного определения его методом спектрофотометрии.

Для доказательства соответствия заявленного решения условию патентоспособности промышленная применимость и для лучшего понимания сущности изобретения приводим примеры его конкретной реализации, которые не исчерпывают сущность решения.

Пример 1.

К раствору 100 мг поли-N-винилпирролидона с молекулярной массой (ММ) 40000 Да в 2 мл хлороформа (концентрация раствора 3,24 мас.%) при комнатной температуре добавляют раствор 3,0 мг фуллерена С₇₀ в 1 мл ортодихлорбензола (концентрация раствора 0,24 мас.%). Смесь перемешивают до полной гомогенизации. В вакууме отгоняют органические растворители до постоянной массы. К сухому остатку прибавляют 30 мл воды и перемешивают в течение 20 часов. Фильтрат упаривают в вакууме при температуре бани 35°-40°С. Полученный комплекс сушат до постоянной массы в вакуум-эксикаторе с ловушкой, охлаждаемой жидким азотом. Все данные приведены в Таблице.

Пример 5.

К раствору 100 мг поли-N-виниламида – сополимера N-винилпирролидона (m=20 моль%) и N-винилкапролактама (n=80 моль.%) с характеристической вязкостью [] (СН₃ОН, 25°С)=0,46 дл/г в 2 мл хлороформа (концентрация раствора 3,24 мас.%) добавляют раствор 3,5 мг фуллерена С₇₀ в 1 мл ортодихлорбензола (концентрация раствора 0,27 мас.%) и перемешивают смесь при комнатной температуре до полной гомогенизации. Выделение целевого комплекса проводят в условиях Примера 1. Все примеры, приведенные в Таблице выполнены, в условиях Примеров 1 и 5.

Характеристики способа получения и комплексов приведены в Таблице.

Таблица.
№№	Состав	[]	MM	Отношение	Отношение	%
примеров	полимера	дл/г	Да	С70:полимер в мас.% в смеси	С70:полимер в мас.% в комплексе	связывания фуллерена С70
	Am-Bn
	(ВП)(ВК)
	m n
1	ПВП	0,22	40000	3,0	2,2	73
2	ПВП	0,73	240000	3,0	2.4	80
3	ПВК	0,36	180000	3,5	3,1	88
4	80:20	0,46	–	3,5	3,3	94
5	50:50	0,48	300000	3,5	3,2	91
6	20:80	0,71	–	3,5	3,0	86
Примечание: ПВП – поли-N-винилпирролидон; ПВК – поли-N-винилкапролактам; А – звено N-винилпирролидона; В – звено N-винилкапролактама.

Данные примеров конкретного выполнения подтверждают решение заявленной задачи и соответствие изобретения такому условию патентоспособности, как промышленная применимость. Примеры подтверждают возможность использования поли-N-виниламидов в широком интервале ММ и при изменении их состава для получения водорастворимых комплексов, содержащих фуллерен С₇₀.

Формула изобретения

1. Водорастворимые комплексы фуллерена C₇₀ с поли-N-виниламидами общей формулы: А_m-В_n, где А – звенья N-винилпирролидона, В – звенья N-винилкапролактама; при m=0-100 моль %, n=0-100 моль %, то есть в ряду, включающем соединения из ряда, содержащего поли-N-винилпирролидон, поли-N-винилкапролактам и сополимеры N-винилпирролидона с N-винилкапролактамом с характеристической вязкостью []=0,22-0,73 дл/г, при содержании фуллерена C₇₀ 2,2-3,3 мас.%.

2. Способ получения водорастворимых комплексов поли-N-виниламидов с фуллереном C₇₀ смешением раствора поли-N-виниламида в хлороформе с раствором фуллерена C₇₀ в органическом растворителе, с последующим удалением растворителей и выделением комплекса из водного экстракта, отличающийся тем, что в качестве поли-N-виниламида берут вещества общей формулы А_m-В_n, где А – звенья N-винилпирролидона, В – звенья N-винилкапролактама; при m=0-100 моль %, n=0-100 моль %, то есть поли-N-винилпирролидон, поли-N-винилкапролактам и сополимеры N-винилпирролидона с N-винилкапролактамом с характеристической вязкостью []=0,22-0,73 дл/г, в качестве растворителя фуллерена C₇₀ используют ортодихлорбензол при концентрации фуллерена C₇₀ в растворе 0,24-0,27 мас.%.