Патент на изобретение №2156519

(54) СПОСОБ ПАССИВАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ТЕЛЛУРИДА КАДМИЯ-РТУТИ

(57) Реферат:

Использование: технология химической обработки и пассивации поверхности полупроводников для быстрого получения толстых (до 3000 ) и не требующих дополнительной защиты пассивирующих покрытий на поверхности Cd_xHg_1-xTe при изготовлении ИК фотоприемников. Сущность изобретения: сульфидирующий раствор для пассивирующей пленки готовят при следующем соотношении компонентов, вес. %: сера 0,3 – 6, гидроокись калия или натрия (45%-ный водный раствор) 94 – 99,7. Технический результат – повышение эффективности процесса пассивации и качества пассивирующей пленки.

Изобретение относится к полупроводниковой технике, а именно к технологии химической обработки и пассивации поверхности полупроводников, и может быть использовано при разработке фотоприемников ИК диапазона на основе твердых растворов Cd_xHg_1-xTe.

Известен способ пассивации поверхности тeллурида кадмия-ртути, включающий химическое травление, электрохимическое анодирование в электролите, содержащем гидроксид калия, этиленгликоль и деионизованную воду и промывку в деионизованной воде (патент США N 3977018, НКИ 357-30, опубл. в 1976 г.).

Недостатками этого способа являются низкая стойкость пассивирующего покрытия (анодного окисла) к химическим воздействиям и возникновение под анодным окислом обогащенного электронами n⁺-слоя, исключающего возможность изготовления фотодиодов Cd_xHg_1-xTe.

Известен также способ пассивации поверхности теллурида кадмия-ртути, включающий химическое травление, электрохимическое анодирование в электролите, содержащем сульфид натрия, этиленгликоль, деионизованную воду и промывку в деионизованной воде (патент США N 4632886, НКИ 428-698, опубл. в 1984 г.).

Недостатком данного способа является сложность его практической реализации: нанесение, изоляция и последующее удаление электрического контакта, что удлиняет технологический процесс и увеличивает вероятность повреждения образца. Кроме того, отмечены факты возникновения под пассивирующим покрытием (анодным сульфидом) n⁺-слоя (см. Appl. Phys. Lett 1987, v. 51, N 22, p. 18-36).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности является способ пассивации поверхности тeллурида кадмия-ртути, включающий химическое травление, формирование пассивирующей пленки в сульфидирующем растворе и промывку в деионизованной воде, причем сульфидирующий раствор готовят растворением элементарной серы в водном растворе сульфида щелочного металла. В результате реакции S^2- + nS – S^2-_n+1 образуется раствор сульфида и полисульфидов щелочного металла при следующем соотношении компонентов, моль/л: сульфид щелочного металла 0,02-0,16, полисульфиды щелочного металла 0,04-0,13 (патент США N 4876222, пр. 28.09.88 г., НКИ 437-225, опубл. в 1989 г. – прототип).

Недостатком данного способа является малая скорость роста и ограниченная толщина пассивирующего покрытия, соответственно не более и Вследствие этого покрытие требует дополнительной защиты, например напыленным слоем сульфида цинка. Кроме того, низкая квалификация сульфидов, выпускаемых отечественной промышленностью (натрий сернистый, 9-водный 4ДА, ГОСТ 2053-77, калий сернистый, 5-водный 4ДА, ТУ6-09-839-71 и аммоний сернистый 4ДА, ГОСТ 3767-73), практически исключает использование известного способа вследствие внесения неконтролируемых загрязнений на полупроводниковую поверхность и в состав пассивирующего покрытия.

Цель изобретения – повышение эффективности процесса пассивации и качества пассивирующей пленки.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу пассивации поверхности теллурида кадмия-ртути, включающему химическое травление, формирование пассивирующей пленки в сульфидирующем растворе и промывку в дeионизованной воде, сульфидирующий раствор готовят при следующем соотношении компонентов, вес.%:
Сера – 0,3 – 6
Гидроокись калия или натрия (45%-ный водный раствор) – 94 – 99,7
Выбор в качестве второго компонента 45%-ного водного раствора гидроокиси щелочного металла, а именно калия или натрия, обусловлен тем, что эти растворы выпускаются отечественной промышленностью квалификации “особо чистый” (соответственно калия гидроокись ОСЧ18-3, ОСТ6-01-301-74 и натрия гидроокись ОСЧ23-3, ОСТ6-01-302-74). Сера также выпускается квалификации ОСЧ (сера элементарная ОСЧ 16-5, ТУ 6-09-2546-77).

При нагревании серы с избытком раствора гидроокиси щелочного металла образуется щелочной раствор сульфида (n=1) и полисульфидов (n = 2, 3, 4, 5)
(2n+2)S + 6(K,Na)OH –>2(K,Na)₂S_n + K₂S₂O₃ + 3H₂O (1)
Формирование пассивирующей пленки идет по следующему механизму.

1. Ртуть, реагируя с пентасульфидом щелочного металла, дает сульфид ртути:
Hg + (K,Na)₂S₅ –> HgS + (K,Na)₂S₄ (2)
2. Сульфид ртути реагирует в щелочной среде с сульфидом щелочного металла
HgS + (К,Na)₂S –> (К,Na)₂HgS₃ (3)
В результате вся ртуть из приповерхностного слоя Cd_xHg_1-xTe переходит в раствор.

3. Теллур, реагируя с крепким раствором щелочи, также переходит в раствор
3Te + 6(К,Na)ОН —> 2(K,Na)₂Те + (K,Na)₂TeO₃ + 3H₂O. (4)
4. Кадмий, реагируя с щелочным полисульфидом, образует пленку сульфида кадмия, которая и осуществляет пассивацию поверхности
Cd + (К,Na)₂S_n –> CdS + (K,Na)₂S_n-1 (5)
Суммарно процесс пассивации описывается уравнением

Плотности 45%-ных растворов гидроокисей калия и натрия весьма близки, а скорость роста пассивирующей пленки определяется концентрацией серы, поэтому граничные пределы концентраций при использовании растворов гидроокисей калия и натрия совпадают. Граничные значения концентрации компонентов установлены экспериментально и имеют следующие обоснование.

При содержании серы 0,3 веc.% скорость роста пассивирующей пленки составляет что позволяет воспроизводимо получать пленки CdS толщиной в десятки и сотни ангстрем за технологически удобное время (соответственно единицы и десятки минут). Дальнейшее снижение концентрации серы приводит к неоправданному увеличению длительности технологического процесса. Кроме того, как известно, очень разбавленные растворы щелочных сульфидов и полисульфидов быстро окисляются кислородом воздуха.

При содержании серы 6 вес.% скорость роста достигает Дальнейшее увеличение концентрации серы влечет дальнейшее увеличение скорости роста, делая процесс пассивации трудно контролируемым. Известно также, что любые пленки, формируемые с большими скоростями, имеют повышенную концентрацию дефектов и склонны к отслоению от подложки.

Процесс пассивации согласно заявляемому способу проводят при комнатной температуре как из соображений упрощения практической реализации, так и с целью повышения качества пассивирующей пленки, т.е. улучшения адгезии, снижения пористости, повышения электрической и механической прочности.

Методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии было установлено, что состав пассивирующей пленки отвечает формуле CdS. Измерения вольт-фарадных характеристик МДП структуры, сформированных на подложке p – Cd_xHg_1-xTe (x = 0,2 и 0,3), пассивированных согласно заявляемому способу, свидетельствуют об отсутствии изгиба энергетических зон на поверхности полупроводника. Таким образом, пленки, сформированные по заявляемому способу, могут использоваться для пассивации фотодиодов дальнего и среднего ИК диапазонов на основе Cd_xHg_1-xTe.

Пример конкретного выполнения.

Были приготовлены сульфидирующие растворы в соответствии с заявляемым способом при нижнем граничном (0,3 вес.% серы, остальное – 45%-ный водный раствор гидроокиси калия), среднем (3,2 вес.% серы, остальное – 45%-ный водный раствор гидроокиси натрия) и верхнем граничном (6 вес.% серы, остальное – 45%-ный водный раствор гидроокиси калия) значениях концентраций компонентов. Образцы теллурида кадмия-ртути марки РКТД после обезжиривания и химического травления пассивировались в указанных растворах в течение соответственно 30, 15 и 8 мин, и промывались в протоке деионизованной воды. В результате были получены пассивирующие покрытия с однородной интерференционной окраской – соответственно желтой, зеленой и розовой. Эллипсометрически определенная толщина покрытий составилa соответственно 500, 2300 и
Предлагаемое изобретение по сравнению с прототипом дает возможность быстрого получения достаточно толстых и не требующих вследствие этого дополнительной защиты пассивирующих покрытий на поверхности теллурида кадмия-ртути, что позволяет сократить время технологического процесса изготовления ИК фотоприемников и повысить его воспроизводимость. Указанное преимущество обусловлено применением сильнощелочных сульфидирующих растворов, осуществляющих эффективное удаление теллурида из приповерхностных слоев кристаллической решетки Cd_xHg_1-xTe по уравнению (4). То, что используемые компоненты имеют глубокую степень очистки, исключает внесение в систему неконтролируемых примесей.

Предполагается использование предлагаемого изобретения в разработках предприятия.

Формула изобретения

Способ пассивации поверхности теллурида кадмия-ртути, включающий химическое травление, формирование пассивирующей пленки в сульфидирующем растворе и промывку в деионизованной воде, отличающийся тем, что сульфидирующий раствор готовят при следующем соотношении компонентов, вес.%:
Сера – 0,3 – 6
Гидроокись калия или натрия (45%-ный водный раствор) – 94 – 99,7