Патент на изобретение №2284067

(54) ЦЕЗИЙСОДЕРЖАЩЕЕ РАДИОАКТИВНОЕ ВЕЩЕСТВО

(57) Реферат:

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных растворов, содержащих радиоактивные изотопы цезия, и может быть использовано в радиохимической промышленности. Вещество имеет следующую формулу:

(Cs_xA’_x1A_x2…)(B’_y1B_y2…)(R’_z1R_z2…)[(B*’_m1B*_m2…)(R*’_n1R*_n2…)(M*’_k1M*_k2…)(PO₄)₃],

где

0<х2	х+xi+yi+zi=2
0xi<2	mi+ni+ki=2

0_yi<2

0zi1	А, В, R – катионы в межкаркасных позициях
0mi1,5	В*, R*, M* – катионы в позициях каркаса

0_ni2

0_ki1,5

А’, А, А’=Na, К, Rb

В’, В=Sr, Ba

R’, R,…=Y, La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu

B*’, B*,…=Ca, Mg, Sr, Mn, Co, Ni

R*’, R*,…=Al, Ga, In, Cr, Fe, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu

M*’, M*, M*’=Ti, Zr, Hf и при соблюдении значения разницы радиусов атомов r=r(Cs_xA’_x1A_x2…)(B’_y1B_y2…)(R’_z1R_z2…)-r(B*’_m1B*_m2…)(R*’_n1R*_n2…)(M*’_k1M*_k2…), которое находится в интервале от 0,56 до 1,11 Å. Изобретение позволяет получать матрицу с содержанием цезия до 42% при высокой химической стойкости, включать в матрицу любые элементы, содержащиеся в цезиевых радиоактивных растворах, технологично изготовлять радиоактивную часть изотопных источников, предотвращая переход цезия в газовую фазу и обеспечивая простоту дозировки порошка в ампулу источника, получать матрицу для отверждения цезиевых растворов.

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных растворов, содержащих радиоактивные изотопы цезия, и может быть использовано в радиохимической промышленности.

Известно вещество – хлорид цезия, используемое для приготовления источников гамма-излучения [Химия долгоживущих осколочных элементов /Под ред. акад. А.В.Николаева. – М.: Атомиздат, 1970]. Недостатками этого вещества являются хорошая растворимость в воде и высокая коррозионная активность.

Известно вещество – цезийниобиевовольфрамовая керамика, предлагаемое для приготовления источников гамма-излучения [Клапшин Ю.П., Крюкова А.И. Радиоактивная керамика. – Патент. – RU, 2000616 С. – Бюл. №33-36, 07.09.93]. Недостатками этого вещества являются унос цезия с газовой фазой (до нескольких процентов) при прокаливании смеси оксидов и сложность включения других элементов в матрицу.

Известно вещество – цезийсодержащая фосфатная керамика CsZr₂(PO₄)₃

Техническая задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, состоит в получении химически стойкого вещества, способного включать значительные количества цезия и, при необходимости, других элементов, которые могут содержаться в растворах цезия (т.е. вещество пригодно как для получения радиоактивной части изотопных источников, так и для отверждения цезиевых реэкстрактов и других цезийсодержащих растворов, получаемых при переработке ОЯТ) и одновременно технологичного вещества, в процессе получения которого отсутствует значительный унос цезия и вещество легко дозируется.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в качестве вещества для получения радиоактивной части цезиевых источников и для отверждения цезиевых высокоактивных растворов предлагается вещество, содержащее до двух атомов цезия и других щелочных элементов на одну формульную единицу, а также двух, и/или трех, и/или четырехвалентные элементы, имеющее общую формулу

(CS_xA’_x1A_x2…)(B’_y1B_y2…)(R’_z1R_z2…)([B*’_m1B*_m2…)(R*’_n1R*”_n2…)(M*’_k1M*”_k2…)(PO₄)₃],

где

0<х2 х+_xi+_yi+_zi=2

0_xi<2 _mi+_ni+_ki=2

0_yi<2

0_zi1 А, В, R – катионы в межкаркасных позициях

0_mi1,5 В*, R*, М* – катионы в позициях каркаса

0_ni2

0_ki1,5

А’, А, А‘=Na, К, Rb

В’, В=Sr, Ba

R’, R,…=Y, La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu

В*’, В*,…=Ca, Mg, Sr, Mn, Co, Ni

R*’, R*,…=Al, Ga, In, Cr, Fe, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu

M*’, M*, M*‘=Ti, Zr, Hf

соблюдая при этом значение разницы радиусов атомов r=_r(Cs_xA’_x1A_x2…)(B’_y1B_y2…)(R’_z1R_z2…)-_r(B*’_m1B*_m2…)(R*’_n1R*’_n2…)(M*’_k1M*_k2…), находящееся в интервале от 0,56 до 1,11 Å и которое получают после соосаждения из растворов цезия и реагентов или из раствора цезия и других элементов и раствора реагентов с последующими сушкой при 70-150°С и кальцинацией при подъеме температуры до 700°С, в результате твердофазных реакций синтеза при выдержке порошка при температуре 700-1000°С и с последующим получением, при необходимости, керамики после операций прессования и обжига.

Заявляемое вещество позволяет:

получать матрицу с содержанием цезия до 42% при высокой химической стойкости (скорость выщелачивания не более 10^-6-10^-7 г/см²×сут);

включать в матрицу любые элементы, содержащиеся в цезиевых радиоактивных растворах, как микропримеси при производстве цезиевых изотопных источников, так и макроколичества элементов при отверждении реэкстрактов цезия и других цезийсодержащих растворов;

технологично изготовлять радиоактивную часть изотопных источников, предотвращая переход цезия в газовую фазу и обеспечивая простоту дозировки порошка в ампулу источника;

получать матрицу для отверждения цезиевых растворов (реэкстрактов, десорбатов), образующихся при переработке ОЯТ в процессах фракционирования жидких высокоактивных отходов.

Примеры получения вещества.

Пример 1.

Смешивая водные и кислые растворы солей цезия, магния, железа, циркония с раствором фосфорной кислоты в необходимых стехиометрических количествах, получают смесь фосфатов и других солей металлов в виде суспензии, пасты или геля. Полученную смесь сушат при температуре 70-100°С до полной отгонки свободной жидкости (при температуре менее 70°С процесс сушки не технологичен, а при температуре более 100°С имеется вероятность разбрызгивания жидкости с нарушением стехиометрии получаемого вещества). После сушки получают сыпучий порошок смеси фосфатов и других солей металлов (при необходимости, если после полной отгонки свободной жидкости сыпучесть порошка недостаточная, то проводят вторую стадию сушки при температуре 100-150°С). Во время подъема температуры до 700°С осуществляют частичную кальцинацию солей металлов и затем проводят обжиг порошка при температуре 700-1000°С, получая вещество с общей формулой Cs₂[B*_0,5pR*_1-pM*_1+0,5p(PO₄)₃], где В* – Mg, R* – Fe и М* – Zr. При р=0 получают Cs₂FeZr(PO₄)₃, р=0,5 – Cs₂Mg_0,25Fe_0,5Zr_1,25(PO₄)₃ и р=1 -Cs₂Mg_0,5Zi_1,5(PO₄)₃. Для полного завершения твердофазных реакций требуется температура не менее 800°С, а более высокая температура прокаливания используется при получении, в случае необходимости, более высококристалличного вещества (температура более 1000°С не технологична). В результате синтеза получают керамический продукт с заявляемыми составом и свойствами (скорость выщелачивания 10^-7 г/см²×сут и меньше; унос цезия в процессе получения меньше предела обнаружения методики анализа, что в пересчете на массовую долю составляет менее 0,05% от исходного содержания цезия; микропримеси, имеющиеся в растворе, включаются в состав матрицы, не уменьшая удельную активность источников; вещество легко дозируется в ампулу источника), что подтверждается химическими и физико-химическими методами анализа (например, фазовый состав и структуру керамической матрицы изучали и подтверждали следующими методами – рентгенофазовым, нейтронной дифракции и ИК спектроскопии). Затем керамический продукт дозируют в ампулу и подпрессовывают. При прессовании до плотности 4 г/см³ содержание цезия в керамике, например, для Cs₂Mg_0,5Zr_1,5(PO₄)₃ составит 38%, что позволяет получить объемную удельную активность выше, чем в источниках с алюмофосфатным стеклом.

Получая аналогично вышеприведенной методике керамику с заявляемыми составом и свойствами, в которой в качестве М* используют Ti, содержание цезия в веществе Cs₂Mg_0,5Ti_1,5(PO₄)₃ при плотности матрицы 4,0 г/см³ достигает 42%, что позволяет получить объемную удельную активность, близкую к значению активности в источниках с хлоридом цезия.

Пример 2.

По методике примера 1 получают вещество с общей формулой Cs_2-pB_p[R*_1+pM*_1-p(PO₄)₃], где В – Ва, R* – Fe и М* – Zr. При р=0 получают Cs₂FeZr(PO₄)₃, p=0,4 – Cs_1,6Ba_0,4Fe_1,4Zr_0,6(PO₄)₃ и р=1 – CsBaFe₂(PO₄)₃. Все вещества соответствуют заявляемым составу и свойствам. Для Cs₂FeZr(PO₄)₃ содержание цезия при плотности матрицы 4 г/см³ составляет 38%, что позволяет получить объемную удельная активность выше, чем в источниках с алюмофосфатным стеклом.

Получая аналогично вышеприведенной методике керамику с заявляемыми составом и свойствами, в которой в качестве R* используют Fe, а в качестве М* – Ti, содержание цезия в веществе Cs₂FeTi(PO₄)₃ достигает 41%.

Пример 3.

По методике примера 1 получают вещество с общей формулой Cs_1-pB_1+p[B*_pR*_2-p(PO₄)₃], где В – Ва, В* – Mg и R* – Fe. При р=0 получают CsBaFe₂(PO₄)₃, р=0,2 – Cs_0,8Ba_1,2Mg_0,2Fe_1,8(PO₄)₃ и р=0,99 – Cs_0,01Ba_1,99Mg_0,99Fe_1,01(PO₄)₃. Все вещества соответствуют заявляемым составу и свойствам.

Пример 4.

По методике примера 1 получают вещество с общей формулой Cs_2-pA’_p[R*M*(PO₄)₃], где А’ – Na, R* – Fe и М* – Zr. При р=0 получают Cs₂FeZr(PO₄)₃, p=0,8 – Cs_1,2Na_0,8FeZr(PO₄)₃ и р=1,99 – Cs_0,01Na_1,99FeZr(PO₄)₃. Все вещества соответствуют заявляемым составу и свойствам.

Пример 5.

По методике примера 1 получают вещество с общей формулой CsB[R*’_2-pR*_p(PO₄)₃], где В – Ва, R*’ – Er и R* – Fe. При р=0 получают CsBaEr₂(PO₄)₃, p=0,7 – CsBaEr_1,3Fe_0,7(PO₄)₃ и р=2 – CsBaFe₂(PO₄)₃. Все вещества соответствуют заявляемым составу и свойствам.

Пример 6.

По методике примера 1 получают вещество с общей формулой CsB’_1-pB_p[R*₂(PO₄)₃], где В’ – Ва, В – Sr и R* – Fe. При р=0 получают CsBaFe₂(PO₄)₃, р=0,6 CsBa_0,4Sr_0,6Fe₂(PO₄)₃ и р=1 CsSrFe₂(PO₄)₃. Все вещества соответствуют заявляемым составу и свойствам.

Пример 7.

Для отверждения конкретного реэкстракта цезия, получаемого при фракционировании жидких высокоактивных отходов ОЯТ, содержащего Cs 580, Sr 230, Са 10 и Ва 200 мг/л (в этом, как и в остальных примерах, элементы в растворе представлены как радиоактивными, так и стабильными изотопами, соотношение которых зависит от типа и выдержки ОЯТ) и имеющего общую активность 1,64*10¹² Бк/л, подбирают формулу вещества и рассчитывают стехиометрические коэффициенты. Одним из оптимальных вариантов формулы будет (Cs_1,004Sr_0,602Ba_0,336Ca_0,058)[Fe₂(PO₄)₃], когда в качестве реагентов вводятся только стехиометрические количества железа и фосфорной кислоты. Полученное по методике примера 1 вещество (Cs_1,004Sr_0,602Ba_0,336Ca_0,058)[Fe₂(PO₄)₃] соответствовало заявляемым составу и свойствам (к приведенным выше свойствам добавляется еще одно – макроколичества всех элементов реэкстрактов включаются в матрицу, образуя ее структуру), и вещество использовано для отверждения всех элементов, содержащихся в исходном растворе.

Пример 8. По методике примера 1 получают вещества, имеющие общую формулу (Cs_xA’_x1A_x2…)(B’_y1B_y2…)(R’_z1R_z2…)[(B*’_m1B*_m2…)(R*’_n1R*_n2…)(M*’_k1M*_k2…)(PO₄)₃], в состав которых кроме цезия в указанные выше позиции входят элементы (одновалентные – Na, К, Rb, двухвалентные – Са, Mg, Sr, Ba, Mn, Co, Ni, трехвалентые – Al, Ga, In, Cr, Fe, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu и четырехвалентные – Ti, Zr, Hf) как в виде отдельных элементов, так и виде сочетания элементов в указанных выше стехиометрических соотношениях, соблюдая при этом значение разницы радиусов атомов r=r(Cs_xA’_x1A_x2…)(B’_y1B_y2…)(R’_z1R_z2…)-r(B*’_m1B*_m2…)(R*’_n1R*_n2…)(М*’_k1М*_k2…), которое должно находиться в интервале от 0,56 до 1,11 Å (согласно выявленной кристаллохимической закономерности элементы в заявляемой формуле могут находиться при сочетании в межкаркасных позициях структуры и в позициях каркаса только при соблюдении указанной разницы радиусов, например, для Na_0,99Cs_0,01BaIn₂(PO₄)₃ r=0,56 Å, для Cs₂FeZr(PO₄)₃ r=1,11 Å, для всех веществ примеров 1-8 r находится в указанном интервале; если не соблюдать указанный интервал разницы радиусов, т.е. r будет меньше 0,56 или больше 1,11 Å, то не происходит образования монофазного продукта или наблюдается реализация других структур), например, CsBa_0,5Sr_0,5[Al_0,20Ga_0,20In_0,20FeCr_0,20Er_0,20(PO₄)₃], Cs_1,01Na_0,33K_0,33Rb_0,33[Ca_0,10Mg_0,30Sr_0,10Ti_1,2Hf_0,3(PO₄)₃], Cs_1,52Na_0,16К_0,16Rb_0,16[Y_0,1La_0,06-Ce_0,06Pr_0,06Nd_0,06Pm_0,06Sm_0,06Eu_0,06Gd_0,06Tb_0,06Dy_0,06Ho_0,06Br_0,06Tm_0,06Yb_0,06Lu_0,06Zr(PO₄)₃] и другие. Все полученные вещества технологичны в обращении, обладают заявленными составом и свойствами (скорость выщелачивания не более 10^-6 г/см²×сут; унос цезия в процессе получения меньше предела обнаружения методики анализа, что в пересчете на количество составляет менее 0,05 мас.% от исходного содержания цезия; микропримеси, имеющиеся в растворе, включаются в состав матрицы, не уменьшая удельную активность источников, а макроколичества всех элементов реэкстрактов включаются в матрицу, образуя ее структуру; вещество легко дозируется в ампулу источника), что подтверждается химическими и физико-химическими методами анализа (например, фазовый состав и структуру керамической матрицы изучали и подтверждали следующими методами – рентгенофазовым, нейтронной дифракции и ИК спектроскопии), имеют в своем составе в различных заявленных количествах цезий и другие элементы (радиоактивные и/или стабильные изотопы) и могут быть использованы при изготовлении радиоактивной части цезиевых изотопных источников или при отверждении цезийсодержащих растворов, получаемых при фракционировании жидких высокоактивных отходов ОЯТ.

Формула изобретения

Цезийсодержащее радиоактивное вещество, отличающееся тем, что в состав вещества входит до двух атомов цезия и других щелочных элементов на одну формульную единицу, двух-, и/или трех-, и/или четырехвалентные элементы и вещество имеет следующую формулу:

(Cs_xA’_x1A_x2…)(B’_y1B_y2…)(R’_z1R_z2…)[(B*’_m1B*_m2…)(R*’_n1R*_n2…)(M*’_k1M*_k2…)(PO₄)₃],

где

0<х2 х+_xi+_yi+_zi=2

0_xi<2 _mi+_ni+_ki=2

0_yi<2

0_zi1 А, В, R – катионы в межкаркасных позициях

0_mi1,5 В*, R*, M* – катионы в позициях каркаса

0_ni2,

0_ki1,5,

А’, А, А’=Na, К, Rb,

В’, В=Sr, Ba,

R’, R,…=Y, La, Се, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu,

B*’, B*,…=Ca, Mg, Sr, Mn, Co, Ni,

R*’, R*,…=Al, Ga, In, Cr, Fe, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu,

M*’, M*, M*’=Ti, Zr, Hf,

и при соблюдении значения разницы радиусов атомов r=r(Cs_xA’_x1A_x2…)(B’_y1B_y2…)(R’_z1R_z2…)-r(B*’_m1B*_m2…)(R*’_n1R*_n2…)(M*’_k1M*_k2…), которое находится в интервале от 0,56 до 1,11 Å.