Патент на изобретение №2283843

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИАЛКОКСИ-2,4,4а,5,6,7,7а,8-ОКТАГИДРО-1,3-ДИФЕНИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАДИЕНО[3,4-f]-ИЗОАЛЮМИНАИНДОЛОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений. Способ осуществляют взаимодействием фенилаллилацетилена с алкоксиалюминийдихлоридом в присутствии металлического магния и катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в тетрагидрофуране в течение 8-12 часов. Технический результат – упрощение способа при использовании доступных реагентов. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения 2,6-диалкокси-2,4,4а,5,6,7,7а,8-октагидро-1,3-дифенилалюминациклопентадиено[3,4-f]изоалюминаиндолов общей формулы (1):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком промышленном органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен способ (U.M.Dzhemilev, A.G.Ibragimov, A.B.Morozov. Regio- and Stereoselective Synthesis: of trans-3,4-DiaIylsubstituted Aluminacyclopentanes in the Presence of Cp₂ZrCl₂ Mendeleev Commun, 1992, №1, P.26-28) получения циклических кислородсодержащих алюминийорганических соединений, а именно 1-этокси-транс-3,4-диалкилзамещенных алюминациклопентанов (2) взаимодействием -олефинов с этоксидихлораланом (EtOAlCl₂) в присутствии металлического магния (порошок) и катализатора (⁵-С₅Н₅)₂ZrCl₂ (5 мол.%) при температуре 20°С за 8 часов в ТГФ с выходом ˜70% по схеме:

Известный способ не позволяет получать 2.6-диалкокси-2,4,4а,5,6,7,7а,8-октагидро-1,3-дифенилалюминациклопентадиено[3,4-f]изоалюминаиндолы (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективному синтезу 2,6-диалкокси-2,4,4а,5,6,7,7а,8-октагидро-1,3-дифенилалюминациклопентадиено[3,4-f]изоалюминаиндолов общей формулы (1).

Предлагается новый способ синтеза 2,6-диалкокси-2,4,4а,5,6,7,7а,8-октагидро-1,3-дифенилалюминациклопентадиено[3,4-f]изоалюминаиндолов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фенилаллилацетилена с алкоксиалюминийдихлоридом общей формулы (ROAlCl₂), где R=СН₃, С₂Н₅, н-С₄Н₉, и металлическим магнием (порошок) в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении PhC=CCH₂CH=CH₂:ROAlCl₂:Mg:Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(10-14):(0.8-1.2), предпочтительно 10:12:12:1. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевых продуктов 53-75%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.

Реакция протекает по схеме:

Реакция сопровождается выделением эквимольного количества MgCl₂. Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием фенилаллилацетилена, алкоксиалюминийдихлорида ROAlCl₂, где R=СН₃, С₂Н₅, н-С₄Н₉, металлического Mg в качестве акцептора галогенид-ионов и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других ацетиленов (например, диалкилацетилены, диарилацетилены), других соединений алюминия (например, Et₂AlCl, Et₃Al, изо-Bu₃Al, изо-Bu₂AlCl, изо-Bu₂AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Cp₂TiCl₂, CoCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(асас)₃) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 12 мол.% по отношению к фенилаллилацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 8 мол.% снижает выход АОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ˜ 20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания ROAlCl₂ или Mg по отношению к фенилаллилацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества ROAlCl₂ или Mg по отношению к фенилаллилацетилену уменьшает выход АОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходных реагентов фенилаллилацетилена, а в известном способе в качестве непредельного соединения используются -олефины, содержащие изолированную концевую двойную связь, что обуславливает формирование 1-алкокси-транс-3,4-диалкилзамещенных алюминациклопентанов.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 2,6-диалкокси-2,4,4а,5,6,7,7а,8-октагидро-1,3-дифенилалюминациклопентадиено-[3,4-f]изоалюминаиндолы (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 10 мл тетрагидрофурана, 1 ммоль Cp₂ZrCl₂ : 10 ммоль фенилаллилацетилена, 12 г-ат. Mg (порошок) и при температуре ˜0°С 12 ммоль этоксиалюминийдихлорида EtOAlCl₂. Перемешивают при комнатной температуре 10 часов. Получают индивидуальный 2,6-диэтокси-2,4,4а,5,6,7,7а-8-октагидро-1,3-дифенил-алюминациклопентадиено[3,4-f]изоалюминаиндол (1). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе АОС (1), образуется 1,2-диметил-4,5-бис[фенилметилиден]циклогексан (5) с выходом 63%, а при дейтеролизе 1,2-бис[дейтерометил]-4,5-бис[1-фенил-1-дейтерометилиден]циклогексан (6) соответственно.

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (5) и дейтеролиза (6).

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, , м.д.) 1,2-диметил-4,5-бис[фенилметилиден]циклогексана (5): 0.87 м (6Н, СН₃), 1.18-1.28 м (2Н, СН), 1.60 д (4Н, СН₂), 6.89 с (2Н,=СН), 7.05-7.30 м (10Н, СН аром).

Спектр ЯМР ¹³С (, м.д.) 1,2-диметил-4,5-бис[фенилметилиден]циклогексана (5): 15.26, 26.57, 32.82, 116.25, 127.76, 128.21, 128.73, 131.60, 136.73.

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, , м.д.): 1,2-бис[дейтерометил]-4,5-бис[1-фенил-1-дейтерометилиден]циклогексана (6): 0.87 м (4Н, CH₂D), 1.16-1.28 м (2Н, СН), 1.60 д (4Н, СН:), 7.00-7.30 м (10Н, СН аром).

Спектр ЯМР ¹³С (, м.д.): 1,2-бис[дейтерометил]-4,5-бис[1-фенил-1-дейтерометилиден]циклогексана (6): 15.06 т. (J 20.0 Гц), 26.57, 32.82, 115.95 т (J 23.5 Гц), 127.76. 128.21, 128.73, 131.60, 136.73.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№№ п/п	ROAlCl2	Мольное соотношение PhC=CCH2CHCH2:ROAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2, ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	EtOAlCl2	10:12:12:1	10	63
2		10:14:12:1	10	68
3		10:10:12:1	10	60
4		10:12:14:1	10	64
5		10:12:10:1	10	57
6		10:12:12:1.2	10	75
7		10:12:12:0.8	10	53
8		10:12:12:1	12	67
9		10:12:12:1	8	57
10	MeOAlCl2	10:12:12:1	10	66
11	н-BuOAlCl2	10:12:12:1	10	55

Все опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С) в тетрагидрофуране. В других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевого продукта (1) значительно снижается.

Формула изобретения

Способ получения 2,6-диалкокси-2,4,4а,5,6,7,7а,8-октагидро-1,3-дифенилалюминациклопентадиено[3,4-f]изоалюминаиндолов общей формулы

характеризующийся тем, что фенилаллилацетилен общей формулы (PhCССН₂СНСН₂) взаимодействует с алкоксиалюминийдихлоридом (ROAlCl₂), где R представляет СН₃, С₂Н₅, н-С₄Н₉, и металлическим магнием в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении PhC=CCH₂CHCH₂:ROAlCl₂:Mg:Cp₂ZrCl₂, равном 10:(10-14):(10-14):(0.8-1.2) в атмосфере аргона при нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 31.03.2007

Извещение опубликовано: 10.07.2008 БИ: 19/2008