Патент на изобретение №2283826

Published by on




РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ



ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(19) RU (11) 2283826 (13) C1
(51) МПК

C07C11/12 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

Статус: по данным на 28.12.2010 – прекратил действие

(21), (22) Заявка: 2005114619/04, 13.05.2005

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

13.05.2005

(46) Опубликовано: 20.09.2006

(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске:
RU 2109718 С1, 27.05.1998. TAKAHASHI Т., KOTOR M., KASAI К., SUZUKI N. ORGANOMETALLICS, 1994, 13, 4183. ДЖЕМИЛЕВ У.М., ИБРАИЛОВ А.Г., АЖГАЛИЕВ М.Н., МУСУЛУХОВ P.P. ИЗВ. АН. СЕР. ХИМ., 1995, № 8, с.1561.

Адрес для переписки:

450075, г.Уфа, пр. Октября, 141, ИНК РАН, патентная группа

(72) Автор(ы):

Джемилев Усеин Меметович (RU),
Ибрагимов Асхат Габдрахманович (RU),
Дьяконов Владимир Анатольевич (RU),
Поподько Наталья Романовна (RU),
Додонова Нина Егоровна (RU),
Ковтуненко Ирина Анатольевна (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,6-ДИМЕТИЛ-1,8-ДИАЛКИЛ(ФЕНИЛ)-2,6-ОКТАДИЕНОВ

(57) Реферат:

Использование: органическая химия. Сущность: проводят взаимодействие алкил(бензил)аллена, общей формулы (R-=·==), где R=н-С5Н11, н-С6Н13, СН2Ph с EtMgBr, Mg, Cp2TiCl2, метилиодидом и CuCl в атмосфере аргона в среде ТГФ. Общее время реакции 18-22 часов. Общий выход целевых продуктов 69-86%. Технический результат: разработка селективного способа получения 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиенов. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиенов общей формулы (I):

Предлагаемые соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве пластификаторов, присадок, полимерных материалов, душистых компонентов, а также в синтезе биологически активных препаратов.

Известный способ не позволяет получать 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиены (1).

Известным способом не могут быть получены 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиенов (1).

Предлагается новый способ получения 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиенов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии алкил(бензил)алленов общей формулы R-=·=, где R=н-С5Н11, н-С6Н13, СН2Ph, с этилмагнийбромидом и активированным магнием (Mg, порошок), взятыми в соотношении R-=·=: EtMgBr_Mg=10:(10-14):(5-7) ммолей, предпочтительно 10:12:6 ммолей, в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2) в количестве 0.3-0.7 ммоля, предпочтительно 0.5 ммоля, в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении в ТГФ в течение 8-12 часов, предпочтительно 10 часов, с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -20°С катализатора CuCl в количестве 1.8-2.2 ммоля, предпочтительно 2 ммоль и метилиодида в эквимольном по отношению к EtMgBr количестве. С последующим перемешиванием реакционной массы в течение 10 часов при температуре ˜20°С. Получают 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиены (1) с общим выходом 69-86%. Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиен (1) образуется только лишь с участием алкил(бензил)алленов, EtMgBr и метилиодида.

Изменение соотношения исходных реагентов и катализаторов в сторону их увеличения по отношению к исходному аллену не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1). Изменение соотношения исходных реагентов и катализатора в сторону их уменьшения по отношению к исходному аллену приводит к существенному снижению выхода целевого продукта (1).

Реакции проводили с использованием ТГФ в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатические или ароматические) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений алкил(бензил)аллены, EtMgBr и метилиодид. В известном способе соединение (3) получают из 1,4-диалюминиевых соединений.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере аргона, помещают 12 ммолей свежеприготовленного EtMgBr в растворе ТГФ, 6 мг.-ат. Mg (порошок), 10 ммолей 1,2-октадиена и 0.5 ммолей Cp2TiCl2, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (˜20°С), при температуре -20°С добавляют 2 ммоля CuCl и 12 ммолей аллилхлорида, перемешивают 10 часов при температуре ˜20°С. По окончании реакции катализат обрабатывают 5%-ной HCl, экстрагируют эфиром, сушат MgSO4. После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме, выделяют 7,10-диметил-6,10-гексадекадиен (1) с выходом 79%.

Спектральные характеристики 7,10-диметил-6,10-гексадекадиена (1):

ИК-спектр. /см-1: 3030, 2950, 2860, 1650, 1490, 1450, 1390, 1000, 910, 890, 720. Спектр ЯМР 1Н (, м.д.): 0.65-0.89 (т, 6Н, J=6.0 Гц, СН3); 1.11-1.35 (м, 12Н, СН2); 1.61 (с, 6Н, СН3-С); 1.81-2.21 (м, 8Н, СН2-С=С); 5.0-5.36 (т, 2Н, J=6.0 Гц, ). Спектр ЯМР 13С (, м.д.): 13.89 С (1, 16); 22.49 С (2, 15); 23.34 С (17, 18); 29.72 С (4, 13); 27.05 С (5, 12); 27.70 С (8, 9); 31.57 С (3, 14); 125.52 С (6, 11); 135.03 С (7, 10). Масс-спектр, m/z: М+ 250.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1
№№ п/п Аллены, R-=·= Мольное соотношение R-=·=:EtMgBr:Mg:Cp2TiCl2:MeI:CuCl, ммоль Время реакции, час Выход (1), %
1 2 3 4 5
1. н-С5Н11-=·=
н-амилаллен 10:12:6:0.5:12:2 20 79
2. -«- 10:14:6:0.5:14:2 20 83
3. -«- 10:10:6:0.5:10:2 20 72
4. -«- 10:12:7:0.5:12:2 20 81
5. -«- 10:12:5:0.5:12:2 20 73
6. -«- 10:12:6:0.7:12:2 20 86
7. -«- 10:12:6:0.3:12:2 20 69
8. -«- 10:12:6:0.5:12:2 22 85
9. -«- 10:12:6:0.5:12:2 18 74
10. -«- 10:12:6:0.5:12:1.8 20 76
11. -«- 10:12:6:0.5:12:2.2 20 85
12. н-C6H13-=·= н-гексилаллен 10:12:6:0.5:12:2 20 78
13. PhCH2-=·= бензилаллен 10:12:6:0.5:12:2 20 70

Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С) в ТГФ.

Формула изобретения

Способ получения 3,6-диметил-1,8-диалкил(фенил)-2,6-октадиенов общей формулы (1)

отличающийся тем, что алкил(бензил)аллен, общей формулы (R-=·=), где R=н-С5Н11, н-С6Н13, СН2Ph подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом (EtMgBr) и металлическим магнием в мольном соотношении R-=·=:EtMgBr:Mg, равном 10:(10-14):(5-7), в присутствии катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятом в количестве 3-7 мол.% по отношению к аллену, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в ТГФ в качестве растворителя в течение 8-12 ч, с последующим добавлением при температуре -20°С катализатора однохлористой меди (CuCl), взятого в количестве 18-22 мол.% по отношению к аллену и метилиодида в эквимольном по отношению к EtMgBr количестве и перемешиванием реакционной массы в течение 10 ч при комнатной температуре.


MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 14.05.2007

Извещение опубликовано: 27.07.2008 БИ: 21/2008


Categories: BD_2283000-2283999