Патент на изобретение №2283316

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N², N², N⁶, N⁶-ТЕТРААЛКИЛ-4а, 5, 7а, 8-ТЕТРАГИДРО-1, 3-ДИФЕНИЛАЛЮМИНА[3, 4-f]ИЗОАЛЮМИНАИНДОЛ-2, 6-(4Н, 7Н)-ДИАМИНОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к способу получения новых алюминийорганических соединений. Способ осуществляют взаимодействием фенилаллилацетилена с диалкиламиноалюминийдихлоридом в присутствии металлического магния и катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в тетрагидрофуране в течение 8-12 часов. Технический результат – упрощение способа с использованием доступных реагентов. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений (АОС), конкретно к способу получения N²,N²,N⁶,N⁶-тетраалкил-4a,5,7a,8-тетрагидро-1,3-дифенилалюмина[3,4-f]изоалюминаиндол-2,6-(4Н,7Н)-диаминов общей формулы (1):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком промышленном органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен способ [U.M.Dzhemilev, A.G.Ibragimov, A.B.Morozov. Regio- and Stereoselective Synthesis of trans-3,4-Dialylsubstituted Aluminacyclopentanes in the Presence of Cp₂ZrCl₂. Mendeleev Commun, 1992, №1, P.26-28] получения 1-(диалкиламино)-транс-3,4-диалкилзамещенных алюминациклопентанов (2) взаимодействием -олефинов с диэтиламиндихлораланом (Et₂NAlCl₂) в присутствии металлического магния (порошок) и катализатора Cp₂ZrCl₂ (5 мол.%) при температуре 20°С за 8 часов в ТГФ с выходом ˜70% по схеме:

Известный способ не позволяет получать N²,N²,N⁶,N⁶-тетраалкил-4а,5,7а,8-тетрагидро-1,3-дифенилалюмина[3,4-f]изоалюминаиндол-2,6-(4Н,7Н)-диамины (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по региоселективному синтезу N²,N²,N⁶,N⁶-тетраалкил-4a,5,7a,8-тетрагидро-1,3-дифенилалюмина[3,4-f]изоалюминаиндол-2,6-(4Н,7Н)-диаминов общей формулы (1).

Предлагается новый способ синтеза N²,N²,N⁶,N⁶-тетраалкил-4a,5,7а,8-тетрагидро-1,3-дифенилалюмина[3,4-f]изоалюминаиндол-2,6-(4Н,7Н)-диаминов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фенилаллилацетилена с диалкиламиноалюминийдихлоридом общей формулы (R₂NAlCl₂), где R=С₂Н₅, Н-С₄Н₉, н-С₆Н₁₃ и металлическим магнием (порошок) в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl_2, взятых в мольном соотношении PhCССН₂СН=СН₂:R₂NAlCl₂:Mg:Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(10-14):(0.8-1.2), предпочтительно 10:12:12:1. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевых продуктов 57-79%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.

Реакция протекает по схеме:

Реакция сопровождается выделением эквимольного количества MgCl₂. Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием фенилаллилацетилена, диалкиламиноалюминийдихлорида R₂NAlCl₂, где R=C₂H₅, H-C₄H₉, н-С₆Н₁₃, металлического Mg в качестве акцептора галогенид-ионов и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других ацетиленов (например, диалкилацетилены, диарилацетилены), других соединений алюминия (например, Et₂AlCl, Et₃Al, изо-Bu₃Al, изо-Bu₃AlCl, изо-Bu₂AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(асас)₂ целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 12 мол.% по отношению к фенилаллилацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 8 мол.% снижает выход АОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ˜20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания R₂NAlCl₂ или Mg по отношению к фенилаллилацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества R₂NAlCl₂ или Mg по отношению к фенилаллилацетилену уменьшает выход АОС (1).

Существенное отличие предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента фенилаллилацетилена, а в известном способе в качестве исходного непредельного соединения используется -олефин, обуславливающий формирование 1-(диэтиламино)-3,4-диалкилалюминациклопентана (2).

Предлагаемый способ обладает следующим преимуществом:

Способ позволяет получать с высокой региоселективностью N²,N²,N⁶,N⁶-тетраалкил-4а,5,7а,8-тетрагидро-1,3-дифенилалюмина[3,4-f]изоалюмина-индол-2,6-(4Н,7Н)-диамины (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл тетрагидрофурана, 1 ммоль Cp₂ZrCl₂, 10 ммолей фенилаллилацетилена, 12 г-ат. Mg (порошок) и при температуре ˜0°С 12 ммолей диэтиламиноалюминийдихлорида Et₂NAlCl₂. Перемешивают при комнатной температуре 10 часов. Получают индивидуальный N²,N²,N⁶,N⁶-тетраэтил-4а,5,7a,8-тетрагидро-1,3-дифенил-алюмина[3,4-f]изоалюминаиндол-2,6-(4Н,7Н)-диамин (1). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе АОС (1), образуется 1,2-диметил-4,5-бис[фенилметилиден]циклогексан (5) с выходом ˜67%, а при дейтеролизе соответственно 1,2-бис[дейтерометил]-4,5-бис[1-фенил-1-дейтеро-метилиден]циклогексан (6).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (5) и дейтеролиза (6).

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, , м.д.) 1,2-диметил-4,5-бис[фенилметилиден]циклогексана (5): 0.87 м (6Н, СН₃), 1.18-1.28 м (2Н, СН), 1.60 д (4Н, СН₂), 6.89 с (2Н, =СН), 7.05-7.30 м (10Н, СН аром.).

Спектр ЯМР ¹³С (, м.д.) 1,2-диметил-4,5-бис[фенилметилиден]циклогексана (5): 15.26, 26.57, 32.82, 116.25, 127.76, 128.21, 128.73, 131.60, 136.73.

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, , м.д.): 1,2-бис[дейтерометил]-4,5-бис[1-фенил-1-дейтерометилиден]циклогексана (6): 0.87 м (4Н, СН₂D), 1.16-1.28 м (2Н, СН), 1.60 д (4Н, СН₂), 7.00-7.30 м (10Н, СН аром.).

Спектр ЯМР ¹³С (, м.д.): 1,2-бис[дейтерометил]-4,5-бис[1-фенил-1-дейтерометилиден]циклогексана (6): 15.06 т. (J20.0 Гц), 26.57, 32.82, 115.95 т (J23.5 Гц), 127.76, 128.21, 128.73, 131.60, 136.73.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№№ п/п	R2NAlCl2	Мольное соотношение PhC=CCH2CHCH2:R2NAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2, ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	Et2NalCl2	10:12:12:1	10	67
2		10:14:12:1	10	72
3		10:10:12:1	10	63
4		10:12:14:1	10	69
5		10:12:10:1	10	62
6		10:12:12:1.2	10	79
7		10:12:12:0.8	10	57
8		10:12:12:1	12	70
9		10:12:12:1	8	61
10	н-Bu2NalCl2	10:12:12:1	10	64
11	Н-Hex2NAlCl2	10:12:12:1	10	59

Все опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С) в тетрагидрофуране. В других эфирных растворителях (эфир, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.

Формула изобретения

Способ получения N²,N²,N⁶,N⁶-тетраалкил-4а,5,7а,8-тетрагидро-1,3-дифенилалюмина[3,4-f]изоалюминаиндол-2,6-(4Н,7Н)-диаминов общей формулы

характеризующийся тем, что фенилаллилацетилен общей формулы (PhCССН₂СН=СН₂) взаимодействует с диалкиламиноалюминийдихлоридом (R₂NalCl₂), где R представляет C₂H₅, H-C₄H₉, н-С₆Н₁₃, и металлическим магнием в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении PhCCCH₂CH=CH₂:R₂NAlCl₂:Mg:Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(10-14):(0.8-1.2) в атмосфере аргона при нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 12.04.2007

Извещение опубликовано: 20.07.2008 БИ: 20/2008