Патент на изобретение №2283315

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОРО-2,3,4,5-ТЕТРААЛКИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТА-2,4-ДИЕНОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно к способу получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов. Способ осуществляют взаимодействием дизамещенных ацетиленов с треххлористым алюминием в присутствии металлического магния и катализатора цирконацендихлорида в атмосфере аргона при комнатной температуре в тетрагидрофуране в течение 8-12 часов. Технический результат – использование доступных реагентов и упрощение способа. 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов общей формулы (1):

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен способ [J.J.Eisch, W.C.Kaska. J. Am. Chem. Soc., 88, 2976 (1966)] получения 1,2,3,4,5-замещенного алюминациклопентадиена (2) реакцией карбоалюминирования толана (Ph--Ph) с помощью трифенилалюминия (AlPh₃) при температуре свыше 100°С с последующей циклизацией образующегося алкенилалана при 200°С по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диены (1).

Известен способ [Hongyun Fang, Changjia Zhao, Guotao Li and Zhenfeng Xi. Reaction of aluminacyclopentadienes with aldehydes affording cyclopentadiene derivatives. Tetrahedron, 59, (2003), 3779-3786] получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов (1) взаимодействием 1,4-дилитио-1,3-диенов, полученных из 1,4-дииод-1,3-бутадиенов и t-BuLi, с треххлористым алюминием по схеме:

Недостатки известного способа:

1. Способ является двухстадийным и на первой стадии применяется пирофорный t-BuLi.

2. Реакция с t-BuLi идет при низкой температуре (-78°С) и требует дополнительных энергозатрат.

Предлагается новый способ получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов формулы R--R, где R=С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, с треххлористым алюминием (AlCl₃) и металлическим магнием (Mg, порошок) в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении R--R:(AlCl₃):Mg:Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(10-14):(0.8-1.2), предпочтительно 10:12:12:1. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 8-12 часов, выход целевых продуктов 68-90%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ), в других эфирных растворителях (эфир, диоксан) реакция идет неселективно и выход целевых продуктов (1) снижается.

Реакция проходит по схеме:

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием дизамещенного ацетилена, треххлористого алюминия, металлического Mg в качестве акцептора галогенид-ионов и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, EtAlCl₂, Et₂AlCl, Et₃Al, изо-Bu₃Al, изо-Bu₂AlCl, изо-Bu₂AlH) или других комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, Fe(асас)₃) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 12 мол.% по отношению к ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 8 мол.% снижает выход АОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С). При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания AlCl₃ или Mg по отношению к ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества AlCl₃ или Mg по отношению к ацетилену уменьшает выход АОС (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:

Если в известном способе синтез осуществляется в две стадии при низкой температуре (-78°С) с использованием труднодоступных 1,4-дийод-1,3-бутадиенов и пирофорного t-BuLi, то в предлагаемом способе реакция осуществляется в одну стадию при комнатной температуре с использованием доступных ацетиленов и каталитических количеств Cp₂ZrCl₂.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл тетрагидрофурана, 1 ммоль Cp₂ZrCl₂, 10 ммолей гекс-3-ина, 12 г-ат. Mg (порошок) и при температуре ˜0°С 12 ммолей треххлористого алюминия (AlCl₃). Перемешивают при комнатной температуре (˜20°С) 10 часов. Получают 1-хлоро-2,3,4,5-тетраэтилалюминациклопента-2,4-диен (1). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе АОС (1) образуется 4,5-диэтилокта-3,5-диен (5) с выходом ˜78%, а при дейтеролизе соответственно 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диен (6).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (5) и дейтеролиза (6).

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, , м.д.) 4,5-диэтилокта-3,5-диена (5): 0.88-1.00 м (12Н, СН₃), 1.97-2.16 м (8Н, =C-CH₂), 5.45-5.80 м (2Н, -С=CH-).

Спектр ЯМР ¹³С (, м.д.) 4,5-диэтилокта-3,5-диена (5): 14.15 (С^1,8), 14.21 (С^10,12), 22.19 (С^2,7), 22.35 (С^9,11), 123.18 (С^3,6), 139.61 (С^4,5).

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, , м.д.) 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диена (6): 0.88-1.00 м (12Н, СН₃), 1.97-2.16 м (8Н, -С-CH₂).

Спектр ЯМР ¹³С (, м.д.) 3,6-дидейтеро-4,5-диэтилокта-3,5-диена (6): 14.13 (С^1,8), 14.24 (С^10,12), 22.17 (С^2,7), 22.37 (С^9,11), 123.15 т (С^3,6, J_CD 24,0 Гц), 139.59 (С^4,5).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№ п/п	R--R	Мольное соотношение R--R:AlCl3:Mg:Cp2ZrCl2, ммоль	Время реакции, час	Выход (1), %
1	гекс-3-ин	10:12:12:1	10	78
2		10:14:12:1	10	83
3		10:10:12:1	10	74
4		10:12:14:1	10	80
5		10:12:10:1	10	73
6		10:12:12:1.2	10	90
7		10:12:12:0.8	10	68
8		10:12:12:1	12	81
9		10:12:12:1	8	72
11	окт-4-ин	10:12:12:1	10	75
12	дец-5-ин	10:12:12:1	10	70

Все опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С) в тетрагидрофуране.

Формула изобретения

Способ получения 1-хлоро-2,3,4,5-тетраалкилалюминациклопента-2,4-диенов общей формулы (I)

характеризующийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы R--R, где R=C₂H₅, н-С₃Н₇, Н-С₄Н₉ взаимодействует с треххлористым алюминием и металлическим магнием в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении R--R:AlCl₃:Mg:Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(10-14):(0.8-1.2) в атмосфере аргона при нормальном давлении в тетрагидрофуране в течение 8-12 ч.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 31.03.2007

Извещение опубликовано: 10.07.2008 БИ: 19/2008