Патент на изобретение №2283310
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-(1-МЕТИЛ-2-(3,4-ФУЛЛЕРО[60]-ПИРРОЛИДИНИЛ))-1H-1,2,4-ТРИАЗОЛА
(57) Реферат:
Изобретение относится к способу получения 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]-пирролидинил))-1Н-1,2,4-триазола общей формулы (1)
Способ заключается в том, что фуллерен[60] взаимодействует с N-[(1,2,4-триазол-1-ил)метил]-N,N[-диметиламином общей формулы (R-CH2-N-(СН3)2), где
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]-пирролидинил))-1Н-1,2,4-триазола общей формулы (1):
Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Известен способ ([2], A.C.Tome, R.F.Enes, J.P.C.Tome, J.Rocha, M.G.P.M.S.Maves, J.A.S.Cavaleiro, J.Elguero. Tetrahedron, 1998, 54,11141-11150) получения пиримидинового производного фуллерена[60] формулы (3) реакцией С60 с замещенным сульфоленом (2) в 1,2,4-трихлорбензоле при 214°С в атмосфере азота с выходом 77% по схеме.
Известным способом не может быть получен 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]-пирролидинил))-1Н-1,2,4-триазол (1). Известен способ ([1], Zheng Dagui, Li Yuliang, Yang Jingkui, Zhu Daoben. Fulleren Sci. and Technol., 1996, v.4, №5, 1067-1072) получения пирролидинового производного фуллерена[60] формулы (4) реакцией С60 с (НСНО)n и DL-валином в растворе толуола при температуре кипения растворителя (110°С) в атмосфере азота с выходом 45%.
Известный способ не позволяет получать 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]-пирролидинил))-1Н-1,2,4-триазол (1). Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]-пирролидинил))-1Н-1,2,4-триазола (1). Предлагается новый способ получения 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]-пирролидинил))-1Н-1,2,4-триазола (1). Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] с N-[(1,2,4-триазол-1-ил)метил]-N,N-диметиламином (5) в присутствии титанового катализатора Cp2TiCl2, в мольном соотношении соответственно 0.01:(0.01-0.011):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:0.0105:0.002, в атмосфере аргона при температуре 140-160°С в течение 2-4 ч, в растворе толуола. Выход 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]-пирролидинил))-1Н-1,2,4-триазола (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 65-86%. Реакция протекает по схеме:
N-[(1,2,4-Триазол-1-ил)метил]-N,N-диметиламин (5) берут с избытком по отношению к фуллерену[60] с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества N-[(1,2,4-триазол-1-ил)метил]-N,N-диметиламина (5) по отношению к С60 нецелесообразно, так как приводит к резкому уменьшению выхода целевого продукта. 1-(1-Метил-2-(3,4-фуллеро[60]-пирролидинил))-1Н-1,2,4-триазол (1) образуется только с участием фуллерена[60] и N-[(1,2,4-триазол-1-ил)метил]-N,N-диметиламина (5). Проведение реакции при более высокой температуре, например 200°С, приводит к образованию продуктов уплотнения. При меньшей температуре, например 100°С, снижается скорость реакции. Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора Cp2TiCl2 больше 25 мол.% по отношению к С60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp2TiCl2 менее 15 мол.% по отношению к С60 снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания N-[(1,2,4-триазол-1-ил)метил]-N,N-диметиламина (5) по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных пирролидинилтриазольных фрагментов к молекуле С60. Существенные отличия предлагаемого способа. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента замещенного триазола (5) и катализатора Cp2TiCl2. В известном способе используются формальдегид и аминокислота (DL-валин). Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет вводить в молекулу фуллерена пирролидинилтриазольный фрагмент с получением 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]-пирролидинил))-1Н-1,2,4-триазола (1), синтез которого в литературе не описан. Способ поясняется следующими примерами. ПРИМЕР 1. В металлический «пальчиковый» автоклав объемом 17 мл в атмосфере аргона помещают 0.01 ммоля фуллерена[60], 10 мл «сухого» толуола, 0.0105 ммоля N-[(1,2,4-триазол-1-ил)метил]-N,N-диметиламина (5) и 0.002 ммоль катализатора Cp2TiCl2, перемешивают 3 часа при температуре 150°С, получают 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]-пирролидинил))-1Н-1,2,4-триазол общей формулы (1) с выходом 78% (по данным ВЭЖХ). Спектр ЯМР 13С 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]-пирролидинил))-1Н-1,2,4-триазола (1) (
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена[60].
Формула изобретения
Способ получения 1-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]-пирролидинил))-1Н-1,2,4-триазола общей формулы (1)
отличающийся тем, что фуллерен[60] взаимодействует с N-[(1,2,4-триазол-1-ил)метил]-N,N[-диметиламином общей формулы (R-CH2-N-(CH2)3) где в мольном соотношении С60:R-СН2-N-(СН3)2, равном 0.01:(0.01-0.011), в присутствии катализатора Ср2TiCl2 в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену[60], в атмосфере аргона в среде толуола в качестве растворителя при температуре 140-160°С в течение 2-4 ч.
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 02.04.2007
Извещение опубликовано: 10.07.2008 БИ: 19/2008
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
, м.д.):
