Патент на изобретение №2283302
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-(1-МЕТИЛ-2-(3,4-ФУЛЛЕРО[60]-ПИРРОЛИДИНИЛ)ФЕНОЛА
(57) Реферат:
Изобретение относится к способу получения 2-(1-метил-2(3,4-фуллеро[60]-пирролидинил)фенола формулы 1
Способ заключается в том, что фуллерен[60] взаимодействует с 2-[(диметиламино)метил] фенолом общей формулы (R-CH2-N-(CH3)2), где в мольном соотношении C60:R-CH-N-(СН3)2, равном 0.01:(0.01-0.011), в присутствии катализатора Cp2TiCl2 в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену[60], в атмосфере аргона в среде толуола в качестве растворителя при температуре 140-160°С в течение 2-4 часов. Способ обеспечивает получение нового соединения с выходом 78-86%. Соединение 1 может быть использовано в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений. 1 табл.
Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 2-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]-пирролидинил)фенола общей формулы (1):
Функционально замещенные фуллерены могут найти применение в качестве комплексообразователей, сорбентов, биологически активных соединений, а также при создании новых материалов с заданными электронными, магнитными и оптическими свойствами. Известен способ ([2], A.C.Tome, R.F.Enes, J.P.C.Tome, J.Rocha, M.G.P.M.S.Maves, J.A.S.Cavaleiro, J.Elguero. Tetrahedron, 1998, 54, 11141-11150) получения пиримидинового производного фуллерена[60] формулы (3) реакцией С60 с замещенным сульфоленом (2) в 1,2,4-трихлорбензоле при 214°С в атмосфере азота с выходом 77% по схеме.
Известный способ не позволяет получать 2-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]пирролидинил)фенол (1). Известен способ ([1], Zheng Dagui, Li Yuliang, Yang Jingkui, Zhu Daoben. Fulleren Sci. and Technol., 1996, v.4, №5, 1067-1072) получения пирролидинового производного фуллерена[60] формулы (4) реакцией С60 с (НСНО)n и DL-валином в растворе толуола при температуре кипения растворителя (110°С) в атмосфере азота с выходом 45%.
Известным способом не может быть получен 2-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]пирролидинил)фенол (1). Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по селективному синтезу 2-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]пирролидинил)-фенола (1). Предлагается новый способ получения 2-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]пирролидинил)фенола (1). Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена [60] с 2-[(диметиламино)метил]фенолом (5) в присутствии титанового катализатора Cp2TiCl2, в мольном соотношении соответственно 0.01:(0.01-0.011):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:0.0105:0.002, в атмосфере аргона при температуре 140-160°С, в течение 2-4 ч, в растворе толуола. Выход 2-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]пирролидинил)фенола (1) составляет (по данным ВЭЖХ) 62-86%. Реакция протекает по схеме:
2-[(Диметиламино)метил]фенол (5) берут с избытком по отношению к фуллерену[60] с целью повышения выхода целевого продукта (1). Снижение количества 2-[(диметиламино)метил] фенола (5) по отношению к С60 нецелесообразно, так как приводит к резкому уменьшению выхода целевого продукта. 2-(1-Метил-2-(3,4-фуллеро[60]пирролидинил)фенол (1) образуется только с участием фуллерена[60] и 2-[(диметиламино)метил] фенола (5). Проведение реакции при более высокой температуре, например 200°С, приводит к образованию продуктов уплотнения. При меньшей температуре, например 100°С, снижается скорость реакции. Проведение указанной реакции в присутствии титанового катализатора Ср2TiCl2 больше 25 мол.% по отношению к С60 не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Ср2TiCl2 менее 15 мол.% по отношению к С60 снижает выход продукта (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону значительного увеличения содержания 2-[(диметиламино)метил]фенола (5) по отношению к фуллерену[60] приводит к присоединению дополнительных фенолпирролидиновых фрагментов к молекуле С60. Существенные отличия предлагаемого способа: 1. Предлагаемый способ базируется на использовании в качестве исходного реагента замещенного фенола (5) и катализатора Ср2TiCl2. В известном способе используются формальдегид и аминокислота (DL-валин). Предлагаемый способ, в отличие от известного, позволяет вводить в молекулу фуллерена фенолпирролидиновый фрагмент с получением 2-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]пирролидинил)фенола (1), синтез которого в литературе не описан. Способ поясняется следующими примерами. ПРИМЕР 1. В металлический «пальчиковый» автоклав объемом 17 мл в атмосфере аргона помещают 0.01 ммоля фуллерена[60], 10 мл «сухого» толуола, 0.0105 ммоля 2-[(диметиламино)метил]фенола (5) и 0.002 ммоль катализатора Ср2TiCl2, перемешивают 3 часа при температуре 150°С, получают 2-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]пирролидинил)фенол общей формулы (1) с выходом 78% (по данным ВЭЖХ). Спектр ЯМР 13С 2-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]пирролидинил)-фенола (1) (5, м.д.):
Спектр ЯМР 13С ( Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.
В качестве растворителя использовали толуол, т.к. в нем наибольшая растворимость фуллерена[60].
Формула изобретения
Способ получения 2-(1-метил-2-(3,4-фуллеро[60]-пирролидинил)фенола общей формулы (1)
отличающийся тем, что фуллерен[60] взаимодействует с 2-[(диметиламино)метил] фенолом общей формулы (R-СН2-N-((СН3)2) где в мольном соотношении C60:R-CH2-N-(СН3)2, равном 0,01:(0,01-0,011), в присутствии катализатора Cp2TiCl2 в количестве 15-25 мол.% по отношению к фуллерену[60], в атмосфере аргона в среде толуола в качестве растворителя при температуре 140-160°С в течение 2-4 ч.
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 02.04.2007
Извещение опубликовано: 10.07.2008 БИ: 19/2008
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
, м.д.): 45.05 (С1), 66.19 (С2), 77.15 (С3), 79.90 (С4), 71.43 (С5), 128.09 (С6), 128.71 (С7), 119.3 (С8), 128.61 (С9), 113.3 (С10), 156.11 (С11). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 140.25-154.32.
