Патент на изобретение №2280712

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТОГО МАГНЕТИТА

(57) Реферат:

Изобретение относится к области электрохимических производств, в частности к области изготовления анодов для процессов электролиза водных сред с рН 2-14, например, к промышленному электролизу, катодной защите от коррозии внешним током. Техническим результатом является получение литого или намороженного магнетита стехиометрического состава и однофазного по структуре, так как стабильность состава и структуры во времени исключает трещинообразование. Указанный технический результат достигается тем, что способ получения литого магнетита включает заливку расплава магнетита при температуре 1610°С в форму требуемой детали, помещенную в замкнутую емкость, в которую подается смесь CO+CO₂ при давлении 1,5-16 атм. 1 ил., 4 табл.

Изобретение относится к области изготовления магнетитовых анодов, применяемых для процессов электролиза водных сред с рН 2-14 и катодной защиты от коррозии.

Аналогами предлагаемого изобретения являются:

1. А.С. №505751 от 11.08.76. Анод для катодной защиты. Авторы: Трусов Г.Н., Коссый Г.Г., Михеев B.C., Гончаренко Б.А.

2. Пат. РФ №2169210 от 25.04.2000. Анод для катодной защиты от коррозии и способ формирования покрытия анода. Авторы: Зорин А.И., Зорин А.А. и др. По совокупности существенных признаков и назначению ближайшим аналогом является:

3. Пат. РФ №2178010 от 01.10.2002. Способ изготовления магнетитовых анодов для системы катодной защиты от коррозии изделий различного назначения. Авторы: Кузьмин Ю.Л., Лащевский В.О., Трощенко В.Н., Медяник Т.Е.

Во всех аналогах, приведенных в [1-3], схожи технические задачи – обеспечение высоких эксплуатационных параметров (коррозионная стойкость, электропроводность, компактность и т.д.), но принципиально разные способы подготовки сырья (шихты) и получения магнетитового сплава.

В способах-аналогах [1, 2] магнетит получают расплавлением гранульной шихты (частицы 5-8 мм), а по способу [3] шихту размалывают до порошка (частицы 1-5 мкм), смешивают со связующим раствором поливинилового спирта, прессуют и спекают.

Магнетитовый порошок прессуют в форме анода при давлении 100÷150 МПа (1-1,5 тнс/см²), после этого заготовки проходят дегазацию при 300°С в вакуумных шкафах при р=10^-3÷10^-2 мм рт.ст. Спекание осуществляют в вакуумной печи при 1300÷1350°С в течение 6÷10 ч.

Следует отметить, что порошкообразная шихта со спиртом в плавильном производстве недопустима (применяют гранулы, окатыши).

Способы, известные из [1, 2], не обеспечивают высокой электропроводности, достаточной прочности, твердости и целостности анодного материала, выплавляемого из рудного сырья, а по способу из [3] присущи высокая трудоемкость и энергоемкость.

Априорно следует отметить особенность оксидов железа, выявленную собственными исследованиями литых магнетитов и сравнительным анализом данных из многих литературных источников по металлоксидной тематике. Основные сведения по фазам, составляющих структуру магнетитовых отливок, приведены в табл.1.

Таблица 1
Фаза	Температура кристаллизации, °С	Плотность, г/см3	Твердость HV, кгс/мм2
Основная:
магнетит, Fe3O4	1597	5.0÷5.3	560÷800
Локальные скопления:
гематит, Fe2O3	1560	4.9÷5.3	500÷900
вюстит, FeO	1370	5.7÷5.9	560±50
Включения:
феррит, Fe	1435	7.86	90÷120

Из табл.1 видно, что у магнетита и гематита при одинаковой плотности и близких температурах кристаллизации наблюдается существенно широкий интервал твердости при близких значениях его границ.

Близость температур плавления, плотности и максимальной твердости (HV=800÷900) фаз Fe₃O₄ и Fe₂O₃ подтверждается диаграммой Fe-O. Проекция ее низкотемпературной части на плоскость температура-состав представлена на чертеже. Видно, что поля фаз Fe₃O₄ и Fe₂О₃ расположены рядом, в узком интервале концентрации кислорода – 27.6÷29.6% масс.

Минимальная твердость магнетита совпадает с номинальной твердостью вюстита.

Если микротвердость литого анода при нагрузках на пирамиду: 20, 50, 100, 500 г показывает стабильно два максимума в интервалах: 500-560 и 800-900 HV (табл.1), то это указывает на двухфазное строение анодного материала. Это подтверждается проведенными металлографическим (по травимости шлифа) и физико-химическим фазовом анализами литых магнетитов.

Сочетание фаз Fe₃O₄ и Fe₂О₃ вполне закономерно, они устойчивы при комнатных температурах, что видно на диаграмме Fe-O (см. чертеж). Вюститная же фаза FeO неустойчива в интервале температур 570÷480°С, распадается на смесь, аналогично аустенитно-перлитному (эвтектоидному) превращению в сталях и чугунах при 727°С. Схема распада вюстита известна:

Реакция (1) не зависит от концентрации кислорода, если его меньше 27.6% [поле (Fe+Fe₃O₄) слева от вертикали фазы Fe₃O₄ на диаграмме Fe-O (см. чертеж)].

В общем виде состояние структуры магнетитового анода изменяется по схеме:

где Fe₃O₄ – магнетит первичный, он выделился из жидкой фазы при 1597°С при концентрации кислорода 27.6% вес.;

(Fe₃O₄) – магнетит вторичный, образовался из колоний вюстита в интервале 570÷480 С наряду с ферритом Fe, по реакции (1);

(FeO) – остаточный вюстит.

При охлаждении магнетитовой отливки до 570°С резко уменьшается (2%) растворимость кислорода в FeO (см. чертеж, линия АВ). Поэтому участки FeO с большей концентрацией железа инициируют при 570°С образования Fe-фазы, а места, более насыщенные кислородом, трансформируются в магнетит вторичный (Fe₃O₄). Оба эти процесса сопровождаются значительными изменениями соответствующих объемов фаз Fe и Fe₃O₄, что показано в табл.2.

Таблица 2
Показатель	Исходная фаза, FeO	Фазы в эвтектоиде
		Fe	Fe3O4
Удельный объем, см3 /г	0.174	0.127	0.192
Количественное соотношение фаз (из диаграммы FeO по правилу отрезков), г	1.0	0.16	0.84
Фазовый объем, см3	0.174	0.0203	0.1613
Объем эвтектоида, см3	–	0.182
Изменение объема эвтектоида относительно FeO, V (%)	–	+0.008 (+4.6%)

Из табл.2 видно, что распад FeO на эвтектоидную смесь Fe+Fe₃O₄ приводит к увеличению локального объема на 4,6%.

Локальные объемные увеличения при распаде вюстита при 570÷480°С наводят в жестком массиве первичного магнетита большие внутренние напряжения (_II), которые сходны с напряжениями в закаленной стали или белом чугуне (при С2.14%) от мартенсита. Мартенсит увеличивает объем стали не более 1.2%, а эвтектоид (Fe+Fe₃O₄) в оксиде – на 4.6% (табл.2). Следствием больших внутренних напряжений является трещинообразование.

Участки FeO, не распавшиеся по реакции (1) и окруженные эвтектоидом (Fe+Fe₃O₄) в сжатом (как бы в спрессованном) состоянии сохраняются до комнатных температур. Аналогом такого остаточного вюстита в магнетите является остаточный аустенит в закаленной заэвтектоидной стали или белом чугуне.

Известно [4] (Разина Н.Ф. Окисные электроды в водных растворах. – Алма-Ата: Наука, 1982. – 160 с.), что с увеличением содержания вюстита в магнетите удельное электрическое сопротивление оксида железа повышается.

Таким образом, трещинообразование и электропроводность отливки предопределены количеством исходного вюстита в системе FeO+Fe₃O₄ при температурах выше 570°С (см. чертеж).

Соотношение первичных фаз FeO+Fe₃O₄ (фиг.) определяется в первую очередь составом шихты, что при плавке будет влиять на дефицит кислорода.

Так, в магнитном железняке [Fe₃O₄·FeO] (высший сорт промышленной руды) содержится не более 70% Fe, остальные 30% включают оксиды: Al, Cr, Co, Mn, Ni, Mg, Si, из [5]: Музафаров В.Г. Определитель минералов и горных пород. Изд.2-е. Пособие для институтов – М.: Учпедгиз, 1953, 176 с. В «суперконцентрате» (высшая марка агломеризации) содержится 99% железняка. Следовательно, при выплавке анода даже из такого концентрата (шихты) значительная часть кислорода уйдет из расплава в оксидах примесей (их 30%) в шлак. Это значит, что дефицит кислорода неизбежен для железооксидного расплава.

Влияние дефицита кислорода (%) на долю первичного магнетита в смеси FeO+Fe₃O₄ (см. чертеж), вычисленную по правилу отрезков, показано в табл.3.

Таблица 3
Температура, °С
1000	0.83	0.60	0.43	0.22	0.03
800	0.86	0.68	0.54	0.38	0.22
600	0.89	0.75	0.63	0.50	0.39
570	0.90	0.76	0.65	0.52	0.42

Из табл.3 видно, что при температуре 570°С (начало распада FeO) и дефиците кислорода менее 1.5% масс. отливка является преимущественно магнетитовой (Fe₃O₄=0.65; FeO=0.35). При дефиците кислорода от 2% и более большая часть объема отливки становится вюститной (доля Fe₃O₄<0.5).

Закономерно, что нестабильное соотношение фаз Fe₃O₄/FeO, получаемое при плавке, и непостоянная скорость охлаждения, особенно в интервале 570÷480°С, что связано с массой отливки, будут определять результаты реакции распада FeO. Отсюда следует разброс твердости из-за остаточного вюстита (табл.1) и трещинообразования из-за большего объема эвтектоида (табл.2).

Доказательством такой изменчивости состояния литого магнетита могут служить следующие факты.

В апреле 1982 г. из гранул 5-8 мм искусственного магнетита (катализатора для синтеза аммиака), полученного сжиганием Армко-железа в струе чистого кислорода, были изготовлены микрошлифы. Гранулы отжигались при 600°С, 1 час, залиты были эпоксидом в кольцевую оправку. Шлифовка и полировка исключала образование трещин. Прошло 23 года (примерно 2·10⁵ ч), трещин до сих пор нет.

В октябре 1987 г. были отлиты пробы-бруски диаметром 15 мм длиной 120 мм из расплава 90% магнетитового концентрата, плавленого в 25 кг индукционной печи. Из этой плавки получали и намороженный магнетит. Затравки из Ст3 – прутки диаметром 6 мм и пластины 60×30×2 мм окунали в расплав 5-6 раз до получения слоя магнетита 6-7 мм. Половина образцов от каждой партии (цельных и намороженных) отжигали при 850°С в течение 2 ч.

При вылеживании при t=18÷24°С на открытом воздухе (на подоконнике) первыми через 2-4 дня начали растрескиваться плоские намороженные образцы, отожженные и неотожженные. Спустя год-два появились трещины на цилиндрических образцах. Подложки-затравки все оказались изъедены окалиной.

Из сколов цельных и намороженных магнетитов, отлитых в 1982 г., были изготовлены микрошлифы размерами 20×15×7 мм. в кольцевых оправках с эпоксидом. Изготовлены шлифы в октябре 1987 г. (макро- и микротрещин не было).

При травлении 5% раствором HCl в этиловом спирте четко видна двухфазная структура. Наиболее сильно вытравливаются вюститная фаза и эвтектоид.

Трещины в микрошлифах наплавок начали возникать спустя 2 года (примерно). В настоящее время, т.е. через 18 лет (от отжига) = 1,6·10⁵ ч. Все три образца растрескались. Трещины видны невооруженным глазом: 11 шт. на общей длине шлифов 45 мм с интервалами 3-5 мм.

Примечательно, что трещины преимущественно поперечны намороженным слоям магнетита, а расслоений в нем нет.

Маловероятно, чтобы внешние факторы – напряжения от деформации стареющего эпоксида, окружающего образец, ручная полировка на фетре с химическим травлением (обновление шлифа для просмотра под микроскопом), и хранение на воздухе (в неплотно закрытой банке) – могли вызвать напряжения, разрушающие образцы с достаточно высокой твердостью 600-800 HV.

Вывод однозначный: растрескивание могут вызывать только внутренние напряжения.

Приведенные факты и недостатки отливок, производимых из природного магнетита (рудного концентрата) по способам [1, 2], обусловлены непостоянством количественного соотношения фаз Fe₃O₄ и FeO до 570°С и нестабильным остаточным вюститом (FeO) ниже 570°С, у которых одна первопричина – дефицит кислорода относительно стехиометрического состава Fe₃O₄, возникающий в процессе плавки.

При избыточном содержании кислорода в оксиде относительно стехиометрического состава Fe₃O₄ основным негативным явлением будет резкий рост удельного электрического сопротивления с увеличением количества сверхстехиометрического кислорода [4].

Задачей предлагаемого изобретения являлось получение литого однофазного оксида, близкого по составу к стехиометрическому магнетиту (Fe₃O₄).

Поставленная задача решается тем, что способ включает плавку исходного материала и заливку в формы (например, анодов), помещенные в автоклаве, автоклав закрывают и подают смесь газов СО+CO₂ при давлении от 1,5 до 16 атм.

Стабильность состава и структуры магнетита достигается тем, что в автоклаве при температуре 1610°С в расплав входит кислород, который образуется при диссоциации СО₂.

Сравнительные испытания магнетитов включали определение свойств, которые достоверно прогнозируют качество отливки. Измеряли электросопротивление методом двойного моста (R-329) и объемные изменения – по удлинению образца на кварцевом дилатометре (ДКВР). Методы эти описаны в [6]: Лившиц Б.Г., Карпошин B.C., Липецкий Я.Л. Физические свойства металлов и сплавов. Изд.2-е. / Под ред. Б.Г.Лившица. – М.: Металлургия, 1980. – 320 с.

Материал оксидных отливок подвергали количественному химическому анализу на содержание кислорода и железа [7, 8]: Технические условия на катализатор синтеза аммиака гранулированный марки НИАП-08-01 (ТУ 113-03-00209510-88-99); Технические условия на катализаторы диссоциация аммиака для получения защитных атмосфер и восстановительных сред КДА-1А (ТУ 113-03-00209510-88-2001). Исходя из количественного состава оксида, оценивали отклонение от стехиометрии.

Образцы размером 12 мм, длиной 100±5 мм с шлифованными и строго параллельными торцами были изготовлены из литых заготовок, полученных по трем режимам литья (партиям): по способам аналогов [1, 2] и по предлагаемому способу в автоклаве при 1, 5 и 16 атм. В каждой партии было по 7 образцов.

Дилатометрирование проводили прямым измерением абсолютного удлинения при помощи индикатора часового типа (ИЧ) с ценой деления 0.01 мм. Скорость нагревания и охлаждения образца выдерживались в пределах 3÷4°С/мин.

Результаты измерений приведены в табл.4, которые свидетельствуют о положительном эффекте предлагаемого способа.

Таблица 4
Способ получения	Давление газовой атмосферы, атм	Плавка	Отклонение стехиометрии, ± оксида Fe3±O4	, Ом·см	Изменение длины образца		Примечание
					, мм	%
По аналогу [1, 2] (атмосфера воздуха)	1	1	+0.023	0.35	+1.51	+1.5	30% образцов имели трещины
	2	2	-0.078	1.52	–	–	10% образцов имели трещины
Предлагаемый способ (атмосфера СО+CO2)	1	3	-0.001	0.009	+0.48	+0.5	трещин нет
	16	3	-0.007	0.046	+0.72	+0.7	трещин нет

Формула изобретения

Способ получения литого магнетита, включающий плавку исходного материала и заливку расплавленного материала в форму, отличающийся тем, что для получения стабильного стехиометрического состава магнетита форму с расплавленным материалом помещают в автоклав и обрабатывают при температуре 1610°С в смеси газов СО+СО₂ при давлении 1,5-16 атм.

РИСУНКИ