Патент на изобретение №2280636

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТИЛХЛОРИДА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения третбутилхлорида путем взаимодействия изобутилена с хлористым водородом в присутствии (или отсутствии) катализатора. Процесс осуществляют при температуре минус 25-50°С, давлении 1 атм в среде продуктов реакции, организованной рециклом части образующегося третбутилхлорида. При мольном соотношении изобутилен: хлористый водород, равном 1,0:1,0-1,02. В качестве катализатора можно использовать каталитический комплекс гидрохлорида амина общей формулы -[(R)₃NH]⁺Cl^– или гидрохлорида амида общей формулы -[(R)₂N=CH(ОН)]⁺Cl^–, где R – алкил-, арил-, изоалкил – в различных сочетаниях, образующихся in situ в реакционной смеси при взаимодействии хлористого водорода с азотсодержащими соединениями, подаваемыми в рецикловый третбутилхлорид в количестве 0,001-0,05% мас. от реакционной смеси. Причем изобутилен и хлористый водород подают с объемной скоростью 180-1650 ч^-1. Реакционную смесь нейтрализуют акцепторами хлористого водорода, выделяют целевой продукт фильтрацией и (или) дистилляцией и стабилизацией третбутилхлорида 0,1-0,3% мас. карбонатами или гидрокарбонатами щелочных или щелочноземельных металлов. Технический результат – повышение качества и выхода третичного бутилхлорида и уменьшение отходов. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способу получения третичного бутилхлорида (ТБХ). Третичный бутилхлорид используется в качестве алкилирующего агента в технологии органического синтеза, а также сокатализатора в процессах катионной полимеризации.

Известен способ получения третичного бутилхлорида, заключающийся в том, что смесь 50 мл третичного бутилового спирта и 250 мл концентрированной соляной кислоты сильно встряхивают в делительной воронке в течение 10 минут. Органический слой отделяют, сушат хлористым кальцием и перегоняют. Выход ТБХ – 91,7%. /Л.Физер, М.Физер Реагенты для органического синтеза. – М.: Мир, с.177, 1970 г./.

Недостатком способа является большой расход и коррозионная активность соляной кислоты, необходимость стадии нейтрализации и осушки ТБХ, многостадийность процесса.

Известен способ получения третичного бутилхлорида взаимодействием третичного бутилового спирта с тионилом хлористым в среде диметилформамида с последующей промывкой 5%-ным раствором натрия гидроокиси и вакуум-перегонкой Промышленные хлорорганические продукты. /Синтезы органических препаратов под ред. Б.А.Казанского. – М.: Иностранная литература, 1949. – №1. – С.482-483./

Недостатком указанного способа является использование труднодоступного, токсичного тионилхлорида, многостадийность процесса.

Известен способ получения третичного бутилхлорида гидрохлорированием изобутилена в жидкой фазе в блочном графитовом теплообменнике полочного типа с соотношением длины к сечению, равным 375-1250:1. Температура процесса -20 до -25°С, объемное соотношение хлористого водорода и изобутилена 1,03-1,05:1. /Пат. РФ 2129114, Б.И. №11 1999 г./.

Недостатком способа является малая растворимость хлористого водорода в жидком изобутилене и связанная с этим необходимость использования для проведения процесса реактора с соотношением длины к его сечению 375-1250:1. Описанный в данном способе получения блочный графитовый теплообменник полочного типа – дорогостоящее, труднодоступное оборудование. Необходимость охлаждения реакционной массы до низких температур (-20÷-25°С) требует значительного расхода хладагента. Удаление растворенного хлористого водорода (HCI) из ТБХ-сырца производится отпаркой HCI с последующей абсорбцией хлористого водорода оборотной водой с получением слабого раствора соляной кислоты, не находящего квалифицированного потребления. Нагревание кислого нестабильного ТБХ-сырца в процессе отпарки ведет к дегидрохлорированию с выделением исходного изобутилена, с последующим образованием продуктов осмоления.

Известно, что взаимодействие между изобутиленом и хлористым водородом ускоряется в присутствии воды. / Американский патент 2593507 от 01.03.49 фирмы «Thompson Products, Incorporated», Г. Гютербок Полиизобутилен и сополимеры изобутилена. – Л.: Гостоптехиздат. – 1962. – С.75.

Недостатком использования воды в качестве катализатора является дополнительное усложнение способов очистки третбутилхлорида от воды и растворенного хлористого водорода, в присутствии которых продукт нестабилен.

Наиболее близким к заявленному способу является способ получения третичного бутилхлорида путем присоединения безводного хлористого водорода к изобутилену в интервале температур -25 +50°С, давлении 1 атм в присутствии катализатора ZnCl₂, MgCl₂, SbCl₃, FeCl₃, AlCl₃. В качестве сырья используют фракцию, содержащую, об.%: углеводороды С₂ – 0,003, С₃ – 0,09, С₄ – 2,14, бутен-1 – 29,65, транс- и цис- бутен-2 -9 и 5, 7 соответственно, изобутилен – 51,2, прочие – 0,04. Образовавшийся продукт сливают на лед или холодную воду, органический слой отделяют, сушат и перегоняют Выход третбутилхлорида – 94%, считая на изобутилен, и 91%, считая на хлористый водород. /Пат. СРР, Кл. 12 (С 07 С 19 102) №61842, 1972/.

Недостатком способа является использование углеводородной фракции с низким содержанием изобутилена, многостадийность процесса. При разложении катализатора происходит обводнение продукта и образование сточных вод. Для обеспечения высоких требований к качеству третичного бутилхлорида необходимы стадия осушки и разделения продуктов ректификацией.

Целью предлагаемого изобретения является разработка высокотехнологичного малоотходного промышленного способа получения третичного бутилхлорида, соответствующего требованиям ТУ 2412-239-00203312-2003 (массовая доля влаги – не более 0,02%, массовая доля ТБХ – не менее 99,0%, массовая доля HCI – не более 0,015%).

Поставленная цель достигается тем, что третбутилхлорид получают взаимодействием изобутилена с хлористым водородом при температуре минус 25 +50°С, давлении 1 атм, особенность которого заключается в том, что гидрохлорирование изобутилена осуществляют абгазным хлористым водородом, образующимся в результате заместительного хлорирования углеводородов или пиролиза хлорпроизводных, содержащим (об.%):

при мольном соотношении изобутилен: хлористый водород = 1:1÷1,02, в присутствии гидрохлорида амина общей формулы:

[(R)₃NH]⁺Cl,

или гидрохлорида амида общей формулы:

[(R)₂N=CH(ОН)⁺Cl,

где R- алкил-, арил-, изоалкил в различных сочетаниях.

Каталитический комплекс – гидрохлорид амина (амида) образуется in situ при смешении хлористого водорода с азотсодержащими соединениями (третичные амины или амиды), взятыми в количестве 0,001-0,05% мас. от реакционной массы.

Гидрохлорид амина (амида) проявляет основные свойства, благодаря чему легко координирует хлористый водород с образованием промежуточного дихлоргидратного комплекса общей формулы:

[(R)₃NH]⁺HCl₂ или [(R)₂N=CH(OH)]⁺HCl₂,

где R- алкил-, арил-, изоалкил- в различных сочетаниях,

которые легко вступают в реакцию гидрохлорирования изобутилена с получением третичного бутилхлорида и регенерацией каталитического комплекса

[(R)₃NH]⁺Cl или [(R)₂N(H)C(O)H]⁺Cl,

где R- алкил-, арил-, изоалкил в различных сочетаниях.

Третбутилхлорид-сырец, содержащий растворенный хлористый водород, подвергают нейтрализации органическими или неорганическими акцепторами хлористого водорода. Выделение целевого продукта – ТБХ производится дистилляцией, фильтрацией или фильтрацией с последующей дистилляцией. Кубовый продукт дистилляции при взаимодействии с уротропином приводит к образованию четвертичных аммониевых солей, обладающих бактерицидными и ингибирующими коррозию металлов свойствами.

Преимуществами предложенного способа получения третичного бутилхлорида являются:

– сокращение времени проведения процесса;

– увеличение выхода третбутилхлорида;

– решение проблемы утилизации абгазного хлористого водорода;

– использование стандартных аппаратов;

– использование отходов производства (кубового продукта дистилляции) для получения четвертичных аммониевых солей, обладающих бактерицидными и ингибирующими коррозию металлов свойствами.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

Гидрохлорирование изобутилена осуществляют в реакторе барботажного типа, заполненном третичным бутилхлоридом, при температуре минус 25÷+50°С, давлении 1 атм при мольном соотношении изобутилен: хлористый водород, равном 1:1÷1,02, в присутствии катализатора или без него.

Заданный температурный режим поддерживают за счет охлаждения реакционной массы, используя для этого внутреннее или выносное охлаждение.

Исходные реагенты с объемной скоростью 180-1650 ч^-1 после предварительного смешения в смесителе вводятся в нижнюю часть реактора через распределительное устройство. В смеситель хлористый водород и поток рециклового третбутилхлорида – конденсат из обратного холодильника с растворенными в нем азотсодержащими соединениями подаются соосно, а изобутилен – перпендикулярно. Такая организация потоков обеспечивает оптимальные условия для растворения реакционных газов и образования in situ каталитического комплекса.

Реакционная жидкость переливается самотеком через боковой перелив в верхней части реактора и направляется на стадию нейтрализации. Газообразные продукты на выходе из верхней части реактора отделяются от реакционной массы и направляются в конденсатор, конденсат возвращают в реактор; для каталитического процесса в этот поток вводятся азотсодержащие соединения. Несконденсированные абгазы поступают на абсорбцию водой с получением раствора соляной кислоты. Третбутилхлорид-сырец, содержащий растворенный хлористый водород, подвергают нейтрализации органическими (эпоксисодержащее соединение или уротропин и эпоксисодержащее соединение) или неорганическими акцепторами хлористого водорода (карбонаты, гидрокарбонаты щелочных или щелочноземельных металлов), взятыми в стехиометрическом количестве к растворенному хлористому водороду.

Нейтральную реакционную массу направляют на дистилляцию, или фильтрацию, или фильтрацию с последующей дистилляцией. Выделенный третбутилхлорид соответствует нормам и требованиям ТУ 2412-239-00203312-2003. Третбутилхлорид стабилизируют 0,1-0,3% мас. карбонатами или гидрокарбонатами щелочных или щелочноземельных металлов.

Способ подтверждается примерами.

Пример 1.

Третичный бутилхлорид получают путем жидкофазного гидрохлорирования изобутилена хлористым водородом в среде третбутилхлорида в барботажном реакторе колонного типа. Реактор высотой 600 мм и внутренним диаметром 32 мм снабжен рубашкой и обратным холодильником для обеспечения заданного теплового режима в реакторе. Исходные реагенты после предварительного смешения в смесителе вводятся в нижнюю часть реактора через распределительное устройство. В смеситель хлористый водород с расходом 43,8 ндм³/ч и поток рециклового третбутилхлорида – конденсат из обратного холодильника – подаются соосно, а изобутилен – 43,0 ндм³/ч подается перпендикулярно. Состав хлористого водорода (об.%): этилен – 0.2, хлорвинил – 0.003, хлорэтил – 0.001, 1,2-дихлорэтилен – 0.005, 1.2-дихлорэтан – 0.1, метан – 0.3, ацетилен – 0.15, хлористый водород – 99.24. Мольное соотношение изобутилен: хлористый водород равно 1,0:1,01; объемная скорость подачи газов – 180 ч^-1, температура минус 15°С, давление 1 атм. Выход третбутилхлорида – 99,74%.

Газообразные продукты на выходе из реактора отделяют от реакционной массы и направляют в конденсатор, конденсат возвращают в реактор. Несконденсированные абгазы поступают на абсорбцию водой с получением раствора соляной кислоты. Третбутилхлорид-сырец (178,33 г/ч) следующего состава (% мас.): ТБХ – 99.31, изобутилен – 0.095, хлористый водород – 0.47, прочие компоненты – 0.125 переливается самотеком через боковой перелив в верхней части реактора, который направляют на стадию нейтрализации. Нейтрализацию ТБХ-сырца ведут эпихлоргидрином (ЭПХГ) в реакторе с мешалкой. ЭПХГ вводят в стехиометрическом количестве к растворенному хлористому водороду. В процессе нейтрализации эпихлоргидрин превращается в -дихлоргидрин глицерина. Время нейтрализации 4 часа. Нейтральную реакционную массу направляют на дистилляцию. В результате дистилляции выделяют 159,1 г/ч третбутилхлорида, соответствующего требованиям ТУ 2412-239-00203312-2003, и 17,7 г/ч кубового продукта следующего состава (% мас.): третбутилхлорид – 80.0, -дихлоргидрин глицерина – 16.8, прочие компоненты – 3.2. Готовый третбутилхлорид стабилизируют 0,1% мас. кальцинированной соды.

Пример 2.

Гидрохлорирование осуществляют как в примере 1. В реактор подают 43.0 ндм³/ч изобутилена и 43,8 ндм³/ч хлористого водорода (99.99% об.) Мольное соотношение изобутилен: хлористый водород равен 1,0:1,02; объемная скорость подачи газов – 180 ч^-1, температура гидрохлорирования – 0°С. Выход третбутилхлорида – 99.62%.

Третбутилхлорид-сырец (178,4 г/ч) следующего состава (% мас.): третбутилхлорид – 98,91, изобутилен – 0,11, хлористый водород – 0,84, прочие компоненты – 0,24 подвергают нейтрализации смесью эпихлоргидрина и гексаметилентетрамина (уротропина), взятой в массовом соотношении эпихлоргидрин: уротропин, равном 100:1; мольное соотношение эпихлоргидрин: растворенный хлористый водород составляет 1:1. Время нейтрализации 30 минут. Нейтральную реакционную массу направляют на дистилляцию. В результате выделяют 160,0 г/ч третбутилхлорида, удовлетворяющего требованиям ТУ 2412-239-00203312-2003, и 18,5 г/ч кубового продукта следующего состава: третбутилхлорид – 66.4, -дихлоргидрин глицерина – 27,4, прочие компоненты – 6,2.

Готовый третбутилхлорид стабилизируют 0,3% мас. гидрокарбонатом натрия.

Пример 3.

Гидрохлорирование осуществляют как в примере 1. В реактор подают 85,9 ндм³/ч изобутилена и 87,6 ндм³/ч хлористого водорода следующего состава (% об.): хлорвинил – 0.006, 1,2-дихлорэтилен – 0.001, 1,2-дихлорэтан – 0,05, метан – 0.26, ацетилен – 0.2, хлористый водород – 99,483. Мольное соотношение изобутилен: хлористый водород равно 1,0:1,02; объемная скорость подачи газов – 360 ч^-1, температура гидрохлорирования – минус 15°С. Выход третбутилхлорида – 95,82%.

Третбутилхлорид-сырец (353.9 г/ч) следующего состава (% мас.): ТБХ-94,82, изобутилен – 3,16, хлористый водород – 1,85, прочие компоненты – 0.17 подвергают нейтрализации смесью эпихлоргидрина и гексаметилентетрамина (уротропина), взятой в массовом соотношении эпихлоргидрин: уротропин, равном 100:0,1; мольное соотношение эпихлоргидрин: растворенный хлористый водород составляет 1:1. Время нейтрализации 60 минут. Нейтральную реакционную массу направляют на дистилляцию. В результате выделяют третбутилхлорид 309,2 г/ч и 50,1 г/ч кубового продукта следующего состава: третбутилхлорид – 49,6, -дихлоргидрин глицерина – 46,2, прочие компоненты – 4,2.

Готовый третбутилхлорид стабилизируют 0,1% мас. карбонатом кальция.

Пример 4.

Гидрохлорирование осуществляют как в примере 1. В реактор подают 85,9 ндм³/ч изобутилена и 87,6 ндм³/ч хлористого водорода следующего состава (% об.): этилен – 0.1, хлорвинил – 0,004, 1,2-дихлорэтилен – 0,002, 1,2-дихлорэтан – 0,05, метан – 0,2, хлористый водород – 99,644. Гидрохлорирование осуществляют при температуре 0°С, мольном соотношении изобутилен: хлористый водород равно 1,0:1,02; объемной скорости подачи газов-360 ч^-1. Выход третбутилхлорида – 99.73%.

Третбутилхлорид-сырец (357,1 г/ч) следующего состава (% мас.): ТБХ – 99.0, изобутилен – 0.04, хлористый водород – 0.72, прочие компоненты – 0.24 подвергают нейтрализации кальцинированной содой, взятой в стехиометрическом количестве к растворенному хлористому водороду. Время нейтрализации 5-10 минут. Осадок отфильтровывают, фильтрат удовлетворяет требованиям ТУ 2412-239-00203312-2003.

Готовый третбутилхлорид стабилизируют 0,1% мас. карбонатом кальция.

Пример 5.

Гидрохлорирование осуществляют как в примере 1. В реактор подают 85,9 ндм³/ч изобутилена и 87,6 ндм³/ч хлористого водорода 99.9% об. Гидрохлорирование проводят при температуре минус 25°С, мольном соотношении изобутилен: хлористый водород, равном 1,0:1.02; объемной скорости подачи газов 360 ч^-1. Выход третбутилхлорида – 89.85%.

Третбутилхлорид-сырец (355,5 г/ч) следующего состава (% мас.): ТБХ – 90,02, изобутилен – 5,57, хлористый водород – 4,25, прочие компоненты – 0,16 подвергают нейтрализации окисью пропилена, взятой в мольном соотношении окись пропилена: растворенный хлористый водород, равном 1:1. Время нейтрализации 3 часа. В процессе нейтрализации окись пропилена превращается в монохлоргидрин глицерина. Нейтральную реакционную массу направляют на дистилляцию. В результате дистилляции выделяют 307,93 г/ч третбутилхлорида, удовлетворяющего требованиям ТУ 2412-239-00203312-2003 и 64,59 г/ч кубового продукта следующего состава: третбутилхлорид – 17,12, монохлоргидрин глицерина – 82,4, прочие компоненты – 0,48.

Готовый третбутилхлорид стабилизируют 0,1% мас. карбонатом кальция.

Пример 6.

Гидрохлорирование осуществляют как в примере 1. В реактор подают 85,9 ндм³/ч изобутилена и 87,6 ндм³/ч хлористого водорода 99.9 об.%. Гидрохлорирование проводят при температуре минус 25°С, мольном соотношении изобутилен: хлористый водород, равном 1,0:1.02; объемной скорости подачи газов – 360 ч^-1, в присутствии 0,005% мас. диметилформамида. Выход третбутилхлорида – 99,36%.

Третбутилхлорид-сырец (355,5 г/ч) следующего состава (% мас.): ТБХ – 98.47, изобутилен – 0,26, хлористый водород – 0,99, прочие компоненты – 0,28 подвергают нейтрализации смесью эпихлоргидрина и гексаметилентетрамина (уротропина), взятой в массовом соотношении эпихлоргидрин: уротропин = 100:0,1; мольное соотношение эпихлоргидрин: растворенный хлористый водород составляет 1:1. Время нейтрализации 60 минут. Нейтральную реакционную массу направляют на дистилляцию. В результате дистилляции выделяют 327,93 г/ч третбутилхлорида, удовлетворяющего требованиям ТУ 2412-239-00203312-2003, и 26,19 г/ч кубового продукта следующего состава: третбутилхлорид – 48,72, -дихлоргидрин глицерина – 47,5, прочие компоненты – 3,78.

Готовый третбутилхлорид стабилизируют 0,1% мас. карбонатом натрия.

Пример 7.

Гидрохлорирование осуществляют как в примере 1. В реактор подают 171,8 ндм³/ч изобутилена и 175,2 ндм³/ч хлористого водорода (99.9 об.%). Процесс проводят при температуре 50°С, давлении >1 атм, мольном соотношении изобутилен: хлористый водород, равном 1,0:1,02, объемной скорости подачи газов – 724 ч^-1. Выход третбутилхлорида – 96,67%.

Третбутилхлорид-сырец (712 г/ч) следующего состава (% мас.): ТБХ – 96,52, изобутилен – 1,72, хлористый водород – 1,7, прочие компоненты – 0,06 поступает на нейтрализацию кальцинированной содой, взятой в стехиометрическом количестве по отношению к растворенному хлористому водороду. Время нейтрализации 5-10 минут. Нейтральный продукт после фильтрации удовлетворяет требованиям ТУ 2412-239-00203312-2003.

Готовый третбутилхлорид стабилизируют 0,2% мас. карбонатом натрия.

Пример 8.

Гидрохлорирование осуществляют как в примере 1. В реактор подают 171,8 ндм³/ч изобутилена и 175,2 ндм³/ч хлористого водорода (содержание HCI-99,99 об.%). Гидрохлорирование осуществляют при мольном соотношении изобутилен: хлористый водород, равном 1,0:1.02; объемной скорости подачи газов – 724 ч^-1, температуре гидрохлорирования 10°С, в присутствии 0,001% мас. гексаметилентетрамина. Выход третбутилхлорида – 99.0%.

Третбутилхлорид-сырец (713,76 г/ч) следующего состава (% мас.): ТБХ – 98,24, изобутилен – 0,48, хлористый водород – 1,12, прочие компоненты – 0,16 подвергают нейтрализации смесью эпихлоргидрина и гексаметилентетрамина (уротропина), взятой в массовом соотношении эпихлоргидрин: уротропин, равном 100:0,1; мольное соотношение эпихлоргидрин: растворенный хлористый водород составляет 1:1. Время нейтрализации 60 минут. Нейтральную реакционную массу направляют на дистилляцию. В результате дистилляции выделяют 669,53 г/ч третбутилхлорида, удовлетворяющего требованиям ТУ 2412-239-00203312-2003, и 70,7 г/ч кубового продукта следующего состава: третбутилхлорид – 58.4, -дихлоргидрин глицерина – 39,9, прочие компоненты – 1,6.

Готовый третбутилхлорид стабилизируют 0,2% мас. карбонатом натрия.

Пример 9.

Гидрохлорирование осуществляют как в примере 1. В реактор подают 171,8 ндм³/ч изобутилена и 175,2 ндм³/ч хлористого водорода следующего состава (об.%): хлорвинил – 0.006, 1,2-дихлорэтилен – 0.001, 1,2-дихлорэтан – 0,05, метан – 0.26, ацетилен – 0.2, хлористый водород – 99,483. Мольное соотношение изобутилен: хлористый водород равно 1,0:1.02; объемная скорость подачи газов – 724 ч^-1, температура гидрохлорирования минус 10°С. Выход третбутилхлорида – 90,24%.

Третбутилхлорид-сырец (707,9 г/ч) следующего состава (% мас.): ТБХ – 90,44, изобутилен – 5,06, хлористый водород – 3,76, прочие компоненты – 0,74 поступает на нейтрализацию смесью эпихлоргидрина и гексаметилентетрамина (уротропина), взятой в массовом соотношении эпихлоргидрин: уротропин, равном 100:0,1; мольное соотношение эпихлоргидрин: растворенный хлористый водород составляет 1:1. Время нейтрализации 60 минут. Нейтральную реакционную массу направляют на дистилляцию. В результате дистилляции выделяют 626,9 г/ч третбутилхлорида, удовлетворяющего требованиям ТУ 2412-239-00203312-2003, и 104,2 г/ч кубового продукта следующего состава: третбутилхлорид – 3,75, -дихлоргидрин глицерина – 90,2, прочие компоненты – 6,05.

Готовый третбутилхлорид стабилизируют 0,3% мас. карбонатом натрия.

Пример 10.

Гидрохлорирование осуществляют как в примере 1. В реактор подают 171,8 ндм³/ч изобутилена и 175,2 ндм³/ч хлористого водорода следующего состава (об.%): этилен – 0.1, хлорвинил – 0.004, 1,2-дихлорэтилен – 0.002, 1,2-дихлорэтан – 0,05, метан – 0.2, хлористый водород – 99,644. Процесс осуществляют при температуре минус 10°С, мольном соотношении изобутилен: хлористый водород, равном 1,0:1.02; объемной скорости подачи газов – 724 ч^-1, в присутствии 0,01% мас. триэтиламина. Выход третбутилхлорида – 97.96%.

Третбутилхлорид-сырец (712,3 г/ч) следующего состава (% мас.): ТБХ – 97,57, изобутилен – 0,66, хлористый водород – 1,25, прочие компоненты – 0,52 поступает на нейтрализацию смесью эпихлоргидрина и гексаметилентетрамина (уротропина), взятой в массовом соотношении эпихлоргидрин: уротропин, равном 100:1; мольное соотношение эпихлоргидрин: растворенный хлористый водород составляет 1:1. Время нейтрализации – 30 минут. Нейтральную реакционную массу направляют на дистилляцию. В результате дистилляции выделяют 636,1 г/ч третбутилхлорида, удовлетворяющего требованиям ТУ 2412-239-00203312-2003, и 96,46 г/ч кубового продукта следующего состава: третбутилхлорид – 63.62, -дихлоргидрин глицерина – 32,5, прочие компоненты – 3,88.

Готовый третбутилхлорид стабилизируют 0,2% мас. карбонатом натрия.

Пример 11.

Гидрохлорирование осуществляют как в примере 1. В реактор подают 171,8 ндм³/ч изобутилена и 175,2 ндм³/ч хлористого водорода следующего состава (об.%): хлорвинил – 0.006, 1,2-дихлорэтилен – 0.001, 1,2-дихлорэтан – 0,05, метан – 0.26, ацетилен – 0.2, хлористый водород – 99,483. Мольное соотношение изобутилен: хлористый водород равно 1,0:1.02; объемная скорость подачи газов – 724 ч^-1, температура гидрохлорирования минус 25°С. Выход третбутилхлорида – 87,89%.

Третбутилхлорид-сырец (706,9 г/ч) следующего состава (% мас.): ТБХ – 89,24, изобутилен – 5,32, хлористый водород – 4,7, прочие компоненты – 0,74 поступает на нейтрализацию смесью эпихлоргидрина и гексаметилентетрамина (уротропина), взятой в массовом соотношении эпихлоргидрин: уротропин, равном 100:1; мольное соотношение эпихлоргидрин: растворенный хлористый водород составляет 1:1. Время нейтрализации 30 минут. Нейтральную реакционную массу направляют на дистилляцию. В результате дистилляции выделяют 625,73 г/ч третбутилхлорида, удовлетворяющего требованиям ТУ 2412-239-00203312-2003, и 131,26 г/ч кубового продукта следующего состава: третбутилхлорид – 3,75, -дихлоргидрин глицерина – 90,2, прочие компоненты – 6,05.

Готовый третбутилхлорид стабилизируют 0,2% мас. карбонатом натрия.

Пример 12.

Гидрохлорирование осуществляют как в примере 1. В реактор подают 395 ндм³/ч изобутилена и 395 ндм³/ч хлористого водорода (99.9 об.%). Процесс проводят при температуре 50°С, давлении > 1 атм, мольном соотношении изобутилен: хлористый водород, равном 1:1, объемной скорости подачи газов-1650 ч^-1, в присутствии 0,02% мас. N,N-тетраметилметиленбисамина. Выход третбутилхлорида – 99,58%.

Третбутилхлорид-сырец (1436 г/ч) следующего состава (% мас.): ТБХ-99,69, изобутилен – 0,01, хлористый водород – 0,04, прочие компоненты – 0,26 поступает на нейтрализацию кальцинированной содой, взятой в стехиометрическом количестве по отношению к растворенному хлористому водороду. Время нейтрализации 5-10 минут. Нейтральный продукт после фильтрации удовлетворяет требованиям ТУ 2412-239-00203312-2003.

Готовый третбутилхлорид стабилизируют 0,2% мас. карбонатом натрия.

Пример 13.

Гидрохлорирование осуществляют как в примере 1. В реактор подают 349 ндм³/ч изобутилена и 349 ндм³/ч хлористого водорода с чистотой 99.9 об.%. Мольное соотношение изобутилен: хлористый водород равно 1:1; объемная скорость подачи газов – 1450 ч^-1, температура гидрохлорирования 10°С. Выход третбутилхлорида – 93.33%.

Третбутилхлорид-сырец (1440.8 г/ч) следующего состава (% мас.): ТБХ – 93,77, изобутилен – 3,76, хлористый водород – 2,02, прочие компоненты – 0,45 поступает на нейтрализацию кальцинированной содой, взятой в стехиометрическом количестве к растворенному хлористому водороду. Нейтральный продукт (1390 г/ч) имеет следующий состав: ТБХ – 95.62, изобутилен – 3,9, прочие компоненты – 0,46, ТБХ не соответствует требованием ТУ 2412-239-00203312-2003 и подлежит дистилляции.

Готовый третбутилхлорид стабилизируют 0,2% мас. карбонатом натрия.

Пример 14.

Гидрохлорирование осуществляют как в примере 1. В реактор подают 349 ндм³/ч изобутилена и 349 ндм³/ч хлористого водорода с чистотой 99.9% об. Мольное соотношение изобутилен: хлористый водород равно 1:1; объемная скорость подачи газов – 1450 ч^-1, температура гидрохлорирования 50°С, давление >1 атм. Выход третбутилхлорида – 89.66%.

Третбутилхлорид-сырец (1440 г/ч) следующего состава (% мас.): ТБХ – 96,0, изобутилен – 2,4, хлористый водород – 1,57, прочие компоненты – 0,45 поступает на нейтрализацию кальцинированной содой, взятой в стехиометрическом количестве к растворенному хлористому водороду. Время нейтрализации – 5-10 минут. Нейтральный продукт (1400 г/ч) имеет следующий состав: ТБХ – 97,12, изобутилен – 2,42, прочие компоненты – 0,46. ТБХ не соответствует требованиям ТУ 2412-239-00203312-2003 и подлежит дистилляции.

Готовый третбутилхлорид стабилизируют 0,1% мас. карбонатом натрия.

Пример 15.

Гидрохлорирование осуществляют как в примере 1. В реактор подают 365,5 ндм³/ч изобутилена и 372,45 ндм³/ч хлористого водорода (99.9 об.%). Процесс ведут при температуре 0°С, мольном соотношении изобутилен: хлористый водород, равном 1,0:1.02; объемной скорости подачи газов – 153 8 ч^-1, в присутствии 0,03% мас. триэтиламина. Выход третбутилхлорида – 98,51%.

Третбутилхлорид-сырец (1440,82 г/ч) следующего состава (% мас.): ТБХ – 98,02, изобутилен – 0,39, хлористый водород – 0,76, прочие компоненты – 0,83 поступает на нейтрализацию смесью эпихлоргидрина и гексаметилентетрамина (уротропина), взятой в массовом соотношении эпихлоргидрин: уротропин, равном 100:1; мольное соотношение эпихлоргидрин: растворенный хлористый водород составляет 1:1. Время нейтрализации 30 минут. Нейтральную реакционную массу направляют на дистилляцию. В результате дистилляции выделяют 1242 г/ч третбутилхлорида, удовлетворяющего требованиям ТУ 2412-239-00203312-2003, и 260,06 г/ч кубового продукта следующего состава (% мас.): третбутилхлорид – 12,05, -дихлоргидрин глицерина – 84,82, прочие компоненты – 3,13.

Готовый третбутилхлорид стабилизируют 0,2% мас. карбонатом натрия.

Пример 16.

Гидрохлорирование осуществляют как в примере 1. В реактор подают 349 ндм³/ч изобутилена и 349 ндм³/ч хлористого водорода с чистотой 99.9% об. Мольное соотношение изобутилен: хлористый водород равно 1:1; объемная скорость подачи газов – 1450 ч^-1, температура гидрохлорирования 0°С. Выход третбутилхлорида – 90.52%.

Третбутилхлорид-сырец (1427,3 г/ч) следующего состава (% мас.): ТБХ – 81,9, изобутилен – 11,00, хлористый водород – 6,65, прочие компоненты – 0,45 поступает на нейтрализацию кальцинированной содой, взятой в стехиометрическом количестве к растворенному хлористому водороду. Нейтральный продукт (1259 г/ч) имеет следующий состав: ТБХ – 94,62, изобутилен – 4,92, прочие компоненты – 0,46.

Готовый третбутилхлорид стабилизируют 0,2% мас. карбонатом натрия.

Данные примеров 1-16 сведены в таблицу 1.

На основе гексаметилентетрамина и кубовых остатков стадии дистилляции третбутилхлорида или третбутилхлорида-сырца получали четвертичные азотсодержащие соединения (ЧАС).

Полученные соли в виде 50%-ных водных растворов испытывали в качестве реагента для подавления роста сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ).

Оценку бактерицидной активности синтезированных соединений проводили путем определения степени подавления СВБ (%) по известной методике оценки защитного действия реагентов, подавляющих микробиологическую коррозию, используя культуру СВБ-штамм ДС-2198. /Методика оценки защитного действия реагентов, снижающих микробиологическую коррозию. ВНИСТП. УФА, 1977/.

Бактерицидную активность оценивали по степени подавления роста СВБ по формуле

где C₁ и С₂ – содержание сероводорода соответственно в контролируемой и исследуемой пробах, мг/л.

Синтезированные реагенты обеспечивают достаточно высокую степень подавления роста СВБ – 96-100%.

Формула изобретения

1. Способ получения трет-бутилхлорида взаимодействием изобутилена с хлористым водородом в присутствии катализаторов при температуре минус 25-50°С, давлении 1 атм. в среде продуктов реакции при мольном соотношении изобутилен: хлористый водород 1,0:1,0÷1,02, отличающийся тем, что среда продуктов реакции организована рециклом части образующегося трет-бутилхлорида и способ осуществляют в присутствии каталитического комплекса гидрохлорида амина общей формулы -[(R)₃NH]⁺Cl^– или гидрохлорида амида общей формулы -[(R)₂N=CH(ОН)]⁺Cl^–, где R – алкил-, арил-, изоалкил – в различных сочетаниях, образующихся in situ в реакционной смеси при взаимодействии хлористого водорода с азотсодержащими соединениями, подаваемыми в рецикловый трет-бутилхлорид в количестве 0,001-0,05 мас.% от реакционной смеси, с подачей изобутилена и хлористого водорода с объемной скоростью 180-1650 ч^-1 с последующей нейтрализацией реакционной смеси акцепторами хлористого водорода, выделением целевого продукта фильтрацией и (или) дистилляцией и стабилизацией трет-бутилхлорида 0,1-0,3 мас.% карбонатами или гидрокарбонатами щелочных или щелочноземельных металлов.

2. Способ получения трет-бутилхлорида взаимодействием изобутилена с хлористым водородом при температуре минус 25-50°С, давлении 1 атм. в среде продуктов реакции при мольном соотношении изобутилен: хлористый водород 1,0:1,0÷1,02, отличающийся тем, что среда продуктов реакции организована рециклом части образующегося трет-бутилхлорида с подачей изобутилена и хлористого водорода с объемной скоростью 180-1650 ч^-1 с последующей нейтрализацией реакционной смеси акцепторами хлористого водорода, выделением целевого продукта фильтрацией и (или) дистилляцией и стабилизацией трет-бутилхлорида 0,1-0,3 мас.% карбонатами или гидрокарбонатами щелочных или щелочноземельных металлов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве хлористого водорода используют абгазный хлористый водород, образующийся в результате заместительного хлорирования углеводородов или пиролиза хлорпроизводных, содержащий, об.%:

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве акцептора хлористого водорода используют карбонаты (гидрокарбонаты) щелочных (щелочноземельных) металлов или эпоксисодержащее соединение или уротропин и эпоксисодержащее соединение в массовом соотношении 0,01÷1:100.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что кубовый продукт дистилляции используют для получения четвертичных аммониевых солей.

6. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве хлористого водорода используют абгазный хлористый водород, образующийся в результате заместительного хлорирования углеводородов или пиролиза хлорпроизводных, содержащий, об.%:

7. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве акцептора хлористого водорода используют карбонаты (гидрокарбонаты) щелочных (щелочноземельных) металлов или эпоксисодержащее соединение или уротропин и эпоксисодержащее соединение в массовом соотношении 0,01÷1,0:100.

8. Способ по п.2, отличающийся тем, что кубовый продукт дистилляции используют для получения четвертичных аммониевых солей.

PD4A – Изменение наименования обладателя патента Российской Федерации на изобретение

(73) Новое наименование патентообладателя:

Открытое акционерное общество “Каустик” (RU)

Адрес для переписки:

453110, Республика Башкортостан, г. Стерлитамак, ул. Техническая, 32, ОАО “Каустик”

Извещение опубликовано: 10.01.2007 БИ: 01/2007