Патент на изобретение №2280090
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ИНДИЯ И ГАЛЛИЯ ИЗ КИСЛЫХ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРОВ
(57) Реферат:
Изобретение относится к технологии производства редких и рассеянных элементов и может быть использовано для экстракционного извлечения и разделения галлия и индия из кислых сульфатных растворов сложного состава. В качестве экстрагента предлагается использовать смесь изододецилфосфетановой и диалкилфосфиновой кислот в органическом растворителе. Техническим результатом является повышение селективности извлечения по металлам-примесям и отделения индия от галлия, возможность проводить реэкстракцию металлов из органической фазы растворами серной кислоты с концентрацией 200-350 г/дм3. 4 табл.
Изобретение относится к области технологии редких и рассеянных элементов и аналитической химии и может быть использовано для разделения и концентрирования индия и галлия из кислых сульфатных растворов, сложных по своему химическому составу. Подобные растворы получаются гидрометаллургической переработке концентратов и полупродуктов свинцово-цинкового производства, а также при их аналитическом вскрытии. Для извлечения индия из технологических растворов цинкового производства используется способ с использованием экстракции, позволяющий провести концентрирование индия и очистку его от большинства примесей. Однако селективность используемого процесса по железу и галлию невысока, что приводит к необходимости проведения дополнительных технологических операций, позволяющих получить индий высокой чистоты. При этом галлий, имеющийся в технологических растворах, не извлекается и, как правило, необратимо теряется. Известен способ разделения индия и галлия из растворов кислотного выщелачивания вельц-оксидов цинкового производства, основанный на различии рН выделения гидроксидов индия и галлия [С.С.Коровин, В.И.Букин, П.И.Федоров, А.М.Резник. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. Т.III. – М.: «МИСИС», 2003 г., с.118-125]. Недостатком данного способа является необходимость многократного проведения операций осаждение-растворение, что приводит к большим потерям индия и галлия. Кроме того, в результате получают концентрат индия невысокого качества, требующий дальнейшей переработки, а галлий концентрируется в щелочных растворах, содержащих большое количество примесей (Zn, Al и др.). Известен способ извлечения индия из кислых сульфатных растворов с использованием в качестве экстрагента диалкилфосфиновой кислоты (ДАФК) [патент России №2186141 от 28.03.2001 г]. Использование данного способа позволяет проводить реэкстракцию индия водными растворами 250-450 г/дм3 серной кислоты. Недостатком данного способа является невысокая степень разделения индия и галлия в случае использования процесса экстракции из растворов, содержащих оба металла. Известен также способ извлечения индия из кислых сульфатных растворов смесью ди-2-этилгексилфосфорной кислоты (Д2ЭГФК) и изододецилфосфетановой кислоты (ИДДФК) [патент России №2238994 от 17.02.2003 г], что позволяет проводить реэкстракцию индия растворами 250-450 г/дм3 серной кислоты. Недостатком данного способа является невысокая степень разделения индия и галлия при их совместном присутствии в исходном водном растворе. В результате проведенного в соответствии с п.7 ст.21 Закона информационного поиска в объеме, предусмотренном п.22.4 Правил, установлено, что наиболее близким аналогом по совокупности существенных признаков и назначению является аналог, предложенный заявителем (M.S.Zee, J.G.Ahn, E.G.Zee, Hydrometallurgy, 2002, 63, р.269-276), в котором раскрыт способ разделения индия и галлия из кислых сульфатных растворов, включающий экстракцию экстрагентом, содержащим фосфорорганический реагент Д2ЭГФК в органическом растворителе и реэкстракцию раствором соляной кислоты. Существенным недостатком указанного способа является невысокая селективность процесса экстракции по таким металлам-примесям, как цинк, железо, медь, мышьяк, сурьма, кадмий и др. Кроме того, для реэкстракции индия и галлия обязательно должны быть использованы растворы соляной кислоты. Это приводит к загрязнению технологических растворов Zn-производства и усложнению их дальнейшей переработки. Техническим результатом настоящего изобретения является повышение степени разделения индия и галлия, повышение селективности процесса экстракции индия и галлия по металлам-примесям и упрощение процесса за счет использования для реэкстракции индия и галлия растворов серной кислоты. Данный технический результат достигается тем, что в способе разделения индия и галлия из кислых сульфатных растворов, включающем экстракцию металлов раствором фосфорорганического реагента в органическом разбавителе, в качестве экстрагента используется смесь изододецилфосфетановой и диалкилфосфиновой кислот при соотношении (об.%): изододецилфосфетановая кислота (ИДДФК) 10-20; диалкилфосфиновая кислота (ДАФК) 20-10; органический разбавитель остальное. При этом экстракцию индия проводят из водной фазы с кислотностью 10-30 г/дм3 по серной кислоте, а реэкстракцию индия из органических фаз – раствором серной кислоты с концентрацией 200-350 г/дм3. Суть предлагаемого способа поясняется следующими примерами. Пример 1 Экстрагируют индий и галлий из кислых сульфатных растворов, состава (г/дм3): индий 1,1; галлий 0,49; серная кислота 15,7. В качестве органической фазы использовали растворы в керосине смеси ИДДФК и ДАФК, а также смеси Д2ЭГФК с ИДДФК и с ДАФК. Кроме того, в качестве экстрагента использовали раствор Д2ЭГФК в керосине (прототип). В табл. 1 приведены данные по распределению, извлечению и разделению металлов при экстракции. Из приведенных в табл. 1 данных видно, что при использовании в качестве экстрагента смеси, содержащей 10-20% ИДДФК и 20-10% ДАФК; остальное керосин, величины коэффициентов распределения и степеней извлечения и коэффициентов разделения индия и галлия значительно выше, чем для растворов в керосине Д2ЭГФК (прототип) или смеси Д2ЭГФК с ИДДФК и с ДАФК.
Пример 2 Экстрагируют индий из кислых сульфатных растворов различными органическими экстрагентами, содержащими в керосине смесь фосфорорганических кислот в соотношении 10 и 20 об.% ИДДФК и 20 и 10 об.% ДАФК соответственно (предлагаемый способ), а также 30 об.% Д2ЭГФК с 10 об.% ИДДФК. Экстракцию ведут при соотношении объемов органической и водной фаз O:В=1:2 и температуре 22°С. Состав водной фазы (г/дм3): индий 0,81; галлий 0,28; цинк 79,3; медь 1,12; кадмий 0,95; мышьяк 1,12; сурьма 0,22; железо (II) 4,3; железо (III) 0,19; серная кислота 15,2. В табл. 2 приведены данные по распределению металлов при экстракции. Из приведенных в табл. 2 данных следует, что при использовании в качестве экстрагента смеси фосфорорганических кислот ИДДФК и ДАФК селективность процесса экстракции индия выше как по галлию, так и по другим металлам – примесям по сравнению с экстрагентом Д2ЭГФК.
Водная фаза после экстракционного извлечения индия нейтрализуется, например, содой до рН 2,4 и направляется на экстракцию галлия теми же экстрагентами. Экстракцию ведут при соотношении O:В==1:3 и температуре 21,8°С. Приведенные в табл. 3 данные показывают, что селективность процесса экстракции галлия смесями ИДДФК и ДАФК выше по сравнению с Д2ЭГФК и ее смеси с ИДДФК.
Пример 3 Из органической фазы, содержащей смесь 15 об.% ИДДФК и 15 об.% ДАФК в керосине и 30 об.% Д2ЭГФК в керосине (прототип), ведут реэкстракцию индия и галлия растворами серной кислоты различной концентрации. Содержание индия в органической фазе 0,93 г/дм3, а галлия 0,32 г/дм3. Отношение O:В равно 10:1, температура 21,6°С. В табл. 4 показаны данные по влиянию концентрации серной кислоты в реэкстрагирующем водном растворе на извлечение индия и галлия из экстрактов.
Из приведенных в табл. 4 данных видно, что эффективная реэкстракция индия и галлия из органической фазы в случае использования смеси фосфорорганических кислот ИДДФК и ДАФК может быть проведена растворами серной кислоты с концентрацией 200-350 г/дм3. При меньшей концентрации серной кислоты реэкстракция индия и галлия резко ухудшается. Увеличение концентрации серной кислоты свыше 350 г/дм3 не приводит к росту извлечения в водную фазу металлов, в то же время при этом повышается расход серной кислоты. В случае использования Д2ЭГФК (прототип) реэкстракция индия и галлия в этих условиях протекает значительно хуже. Пример 4 Проводят экстракционный процесс разделения индия и галлия из кислых сульфатных растворов. В качестве органической фазы используют раствор в керосине смеси 20 об.% ИДДФК и 10 об.% ДАФК или раствор в керосине 30 об.% Д2ЭГФК (прототип). Водной фазой служил сульфатный раствор, содержащий (г/дм3): индий 0,67; галлий 0,28; цинк 1,4; медь 0,21; железо (II) 3,1; железо (III) 0,2, а серная кислота 16,3. Экстракцию осуществляют в противоточном режиме в 3 ступени при соотношении объемов органической и водной фаз O:В=1:3. Температура 20,7°С, продолжительность перемешивания фаз на каждой стадии 3 мин. Извлечение индия в органическую фазу при этих условиях составляет 99,6%, коэффициент разделения индия и галлия Полученный экстракт обрабатывали водным раствором, содержащим 250 г/дм3 серной кислоты в режиме противотока в 3 ступени при соотношении O:В=15:1 и времени перемешивания на каждой ступени 5 мин. Концентрация в водном растворе после проведения реэкстракции (г/дм3): индий 29,6; галлий 0,03; железо 7,6; цинк 0,03; медь 0,05. Общее извлечение индия в реэкстракт составляет 98,6%. При использовании в качестве экстрагента Д2ЭГФК (прототип) в данных условиях общее извлечение индия не превышает 16,9%. Из экстракта Д2ЭГФК индий количественно можно извлечь только раствором соляной кислоты. Из использованного экстракта раствор, содержащий 400 г/дм3 соляной кислоты, реэкстрагирует 97,6% индия. Общее число ступеней экстракции и реэкстракции при разделении индия и галлия составляет 6. Водный раствор после экстракционного извлечения индия (рафинат) нейтрализуют содой до рН 2,5 и направляют на экстракцию галлия теми же экстрагентами. Число ступеней противоточного процесса экстракции галлия 3, соотношение O:В=1:3, время экстракции на каждой ступени 3 мин. Извлечение галлия в этих условиях при использовании смеси реагентов ИДДФК и ДАФК составляет 98,7%, а для Д2ЭГФК 97,9%. Для проведения процесса реэкстракции использовали растворы 250 г/дм3 серной кислоты, число ступеней противотока 3, соотношение O:В=30:1. Содержание галлия в реэкстракте составило 24,6 г/дм3, общее извлечение галлия составило 97,6%, а число ступеней процессов экстракции и реэкстракции 6. В условиях противотока общее извлечение галлия составило 96,2. Таким образом, использование предлагаемого способа разделения индия и галлия позволяет повысить степень разделения индия и галлия, увеличить селективность процесса по металлам-примесям, упростить процесс за счет использования для реэкстракции растворов серной кислоты, что позволяет получить водные растворы-реэкстракты, не содержащие хлорид-ионы и удобные для дальнейшей переработки. Кроме того, этот способ предоставляет возможность применения предлагаемого экстрагента для выделения галлия из водных растворов.
Формула изобретения
Способ разделения индия и галлия из кислых сульфатных растворов, включающий экстракцию экстрагентом, содержащим фосфорорганический реагент в органическом растворителе, и реэкстракцию, отличающийся тем, что в качестве фосфорорганического реагента используют смесь изододецилфосфетановой и диалкилфосфиновой кислот, при соотношении, об.%:
экстракцию проводят при кислотности сульфатных растворов 10-30 г/дм3, а реэкстракцию ведут раствором серной кислоты с концентрацией 200-350 г/дм3.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
In/Ga