Патент на изобретение №2280036

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ТЕТРА-(5,8-ДИГИДРОКСИ-6-СУЛЬФО)АНТРАХИНОНОПОРФИРАЗИНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к улучшенному способу получения металлокомплексов тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)-антрахинонопорфиразина, которые могут быть использованы в качестве катализаторов, красителей и в других областях науки и техники. Способ осуществляют взаимодействием 2,3-дикарбокси-5,8-диметокси-6-сульфоантрахинона с мочевиной, солью соответствующего металла в присутствии хлорида и молибдата аммония и последующим гидролизом полученного металлокомплекса тетра-(5,8-диметокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина путем обработки его гидроксидом натрия. Изобретение позволяет повысить выход целевого продукта до 37.59%. 3 ил.

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения металлокомплексов тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина, которые могут быть использованы в качестве катализаторов, красителей и в других областях науки и техники.

Уровень техники

Известен способ получения металлокомплексов тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина [Борисов А.В., Побединская И.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П.Синтез и свойства тетраантрахинонопорфиразинов Тез. докл. IX Международная конференция по химии порфиринов и их аналогов 8-12 сентября 2003 г. г. Суздаль. Труды конференции Иваново 2003. С. 95-96], включающий взаимодействие 2,3-дикарбокси-5,8-дигидрокси-6-сульфоантрахинона с мочевиной и ацетатом меди или кобальта в присутствии хлорида аммония и молибдата аммония.

Способ реализуется в одну стадию:

Недостатком этого способа является малый выход целевого продукта – не более 10%.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске способа получения металлокомплексов тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина, включающего взаимодействие замещенного 2,3-дикарбоксиантрахинона с мочевиной, солью соответствующего металла в присутствии хлорида и молибдата аммония, который позволил бы повысить выход целевого продукта.

Поставленная цель достигается способом получения металлокомплексов тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина взаимодействием замещенного 2,3-дикарбоксиантрахинона с мочевиной, солью соответствующего металла в присутствии хлорида и молибдата аммония, в котором в качестве замещенного 2,3-дикарбоксиантрахинона используют 2,3-дикарбокси-5,8-диметокси-6-сульфоантрахинон, полученный металлокомплекс тетра-(5,8-диметокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина подвергают гидролизу путем обработки его гидроксидом натрия.

Предложенный способ позволяет получать целевой продукт с выходом не менее 37.59%.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для реализации способа используются следующие вещества:

мочевина – ГОСТ 2081-92

ацетат меди – ГОСТ 5852-70

ацетат кобальта – ГОСТ 5861-79

молибдат аммония – ГОСТ 2677-78

хлорид аммония – ГОСТ 2210-73

Поскольку 2,3-дикарбокси-5,8-диметокси-6-сульфоантрахинон является новым соединением и не выпускается промышленностью, он был получен следующим способом: сначала проводят ацилирование диметилового эфира гидрохинона диангидридом пиромеллитовой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия, затем проводят внутримолекулярную циклизацию путем обработки полученной на первой стадии 5-(2,5-диметокси)бензоилтримеллитовой кислоты концентрированной серной кислотой (моногидратом). В результате внутримолекулярной циклизации получают 2,3-дикарбокси-5,8-диметоксиантрахинон, который подвергают сульфированию 20%-ным олеумом, получая 2,3-дикарбокси-5,8-диметокси-6-сульфоантрахинон.

Стадия 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 10.0 г (0.046 моль) диангидрида пиромеллитовой кислоты, 12.66 г (0.091 моль) диметилового эфира гидрохинона и 20 мл гептана. Массу нагревают до 50°С и при интенсивном перемешивании прибавляют 20.0 г (0.154 моль) безводного хлористого алюминия. Выдерживают 3 часа при температуре кипения реакционной массы и отгоняют гептан под вакуумом. Затем реакционную массу нагревают до 120-130°С и выдерживают в течение 6 часов. После охлаждения к реакционной массе добавляют 50 мл воды и 10 мл концентрированной соляной кислоты и перемешивают еще 12 часов. Осадок после фильтрации промывают горячей водой, затем помещают в 10%-ный раствор соды и кипятят в течение 30-40 минут. Горячий раствор фильтруют, осадок обрабатывают таким же образом еще 3 раза. Фильтраты объединяют, подкисляют соляной кислотой до рН 4 и охлаждают до 10-15°С. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной среды и отсутствия хлорид-ионов и сушат при 80°С.

Получена 5-((2,5-диметокси)бензоил)тримеллитовая кислота.

Стадия 2. В колбу объемом 200 мл, снабженную мешалкой и термометром, помещают 10 мл концентрированной серной кислотой (моногидрата) и нагревают до 130°С. Затем в течение 15 минут при интенсивном перемешивании вносят 5 г полученной 5-((2,5-диметокси)бензоил)тримеллитовой кислоты, температуру поднимают до 150°С и выдерживают в течение 5 часов. Массу после охлаждения при перемешивании выливают в 200 мл воды, фильтруют, промывают большим количеством ледяной воды, растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Такую обработку повторяют дважды. Сушат при 100°С.

Найдено, %: С-60.1; Н-3.5. C₁₈H₁₂O₈.

Вычислено, %: С-60.7; Н-3.4.

Выход: 4.0 г ( 86%). Температура плавления – 354°С.

Полученный целевой продукт – 2,3-дикарбокси-5,8-диметокси-антрахинон -твердое вещество розового цвета, растворимо в водно-щелочных растворах, горячей воде, ацетоне, ДМФА.

Стадия 3. Сульфирование 2,3-дикарбокси-5,8-диметоксиантрахинона 20%-ным олеумом.

В колбу емкостью 50 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 16 мл 20%-ного олеума и нагревают реакционную массу до 120-140°С, затем загружают 2.2 г (0.005 моль) 2,3-дикарбокси-5,8-диметоксиантрахинона и выдерживают при данной температуре в течение 6 часов. Охлаждают и выливают на лед. Фильтруют, промывают смесью воды с соляной кислотой (5:1), затем ледяной водой. Массу растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Подобную обработку повторяют дважды. Сушат при 80°С.

Получили 2,3-дикарбокси-5,8-диметокси-6-сульфоантрахинон.

Выход: 2 г (74.4%). Температура плавления – 213°С.

Найдено: С 49.5; Н 2.9; S 7.5. C₁₈H₁₂O₁₁S.

Вычислено: С 49.6; Н 2.8; S 7.4.

Продукт – вещество розового цвета, растворимое в водно-щелочном растворе, ДМФА, ацетоне.

Заявленный способ реализуют в две стадии.

Взаимодействием 2,3-дикарбокси-5,8-диметокси-6-сульфоантрахинона с мочевиной, солью соответствующего металла в присутствии хлорида и молибдата аммония получают металлокомплекс тетра-(5,8-диметокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина, который подвергают гидролизу для получения целевого продукта.

Пример 1. Синтез тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина меди.

Стадия 1. В пробирку из кварцевого стекла помещают растертую смесь 0.2 г (0.46 ммоль) 2,3-дикарбокси-5,8-диметокси-6-сульфоантрахинона, 0.24 г (4.0 ммоль) мочевины, 0.036 г (0.18 ммоль) ацетата меди, 0.02 г (0.4 ммоль) хлорида аммония и 0.002 г (0.01 ммоль) молибдата аммония. Массу медленно нагревают до 180°С в течение часа и выдерживают 3 часа. Очистку целевого продукта проводят последовательной промывкой 5%-ой соляной кислотой, ацетоном и переосаждением из серной кислоты.

Выход тетра-(5,8-диметокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина меди 0.08 г (42%).

Стадия 2. В пробирку из кварцевого стекла помещают растертую смесь 0.2 г (0.12 ммоль) тетра-(5,8-диметокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина меди 10 мл 1%-ного раствора гидроксида натрия и нагревают на водяной бане 40-50 мин. Выделение полученного тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина меди производят подкислением реакционной массы концентрированной соляной кислотой с дальнейшей фильтрацией и промывкой целевого продукта водой до нейтральной среды. Сушат при 75-80°С.

Выход тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина меди 0.17 г (89.5%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте.

ЭСП в водно-щелочном растворе, _max, нм: 681 (фиг.1).

Найдено, %: С 49.7; Н 1.7; N 7.2; S 8.2. C₆₄N₈H₂₄O₂₈S₄Cu.

Вычислено, %: С 49.8; Н 1.6; N 7.3; S 8.3.

Общий выход тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина меди составляет (0.42×0.895)×100=37.59%.

Пример 2. Синтез тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина кобальта.

Стадия 1. Синтез проводят аналогично стадии 1 примера 1, но вместо ацетата меди используют 0.038 г (0.18 ммоль) ацетата кобальта.

Выход тетра-(5,8-диметокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина кобальта: 0.09 г (47.4%).

Стадия 2. Синтез ведут аналогично стадии 2 примера 1, но вместо тетра-(5,8-диметокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина меди используют 0.2 г (0.12 ммоль) тетра-(5,8-диметокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина кобальта.

Выход тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина кобальта: 0.16 г (84.2%).

Темно-синее вещество, обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте.

ЭСП в водно-щелочном растворе, _max,nwo нм: 676 (фиг.2).

Найдено, %: С 49.8; Н 1.7; N 7.4; S 8.4. C₆₄N₈H₂₄O₂₈S₄Co.

Вычислено, %: С 49.9; Н 1.6; N 7.3; S 8.3.

Общий выход тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина кобальта составляет (0.474×0.842)×100=39.91%.

Заявленные соединения могут быть использованы для окрашивания хлопчатобумажных и вискозных материалов [Лабораторный практикум по применению красителей /Под ред. Мельникова Б.Н. М.:Химия-1972. 3420.].

Пример 3. Образец хлопчатобумажной ткани массой 1 г смачивают в течение 0.5 мин, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава (г/л):

Тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразин меди – 2

Сульфосид – 31-0.5

Хлористый натрий – 5

Модуль ванны – 50.

В течение 15-30 мин нагревают раствор до кипения и выдерживают 1 час. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат.

Образец прилагается (см. фиг.3).

Заявленные соединения могут быть использованы в качестве катализаторов окисления сернистых соединений.

Пример 4. Использование тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина кобальта в качестве катализатора в реакции жидкофазного окисления цистеина. Каталитическую активность определяют по методике [Шикова Т.Г. Исследование влияния химической модификации фталоцианина – лиганда на каталитические свойства его металлокомплексов. Дис… канд. хим. наук. Иваново, 1999. 156 с.].

Опыты проводят в жидкой фазе в реакционном сосуде, укрепленном на быстроходной качалке (350 кач/мин), термостатированном с точностью ±0.2°С. Скорость реакции измеряют волюмометрически, точность измерения ±0.05 мл. Процессы проводят при 298 К. В реакционный сосуд, соединенный с газометром, загружают 10 мл раствора субстрата и точную навеску катализатора, помещенную в лодочку. Опыты проводят в кинетической области, когда для скорости реакции наблюдается линейная зависимость от числа качаний.

Активность тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина кобальта (А) в реакции жидкофазного окисления цистеина составляет

А=154 г-моль O₂×(г-моль кат-ра)^-1×мин^-1.

Формула изобретения

Способ получения металлокомплексов тетра-(5,8-дигидрокси-6-сульфо)антрахинонопорфиразина, включающий взаимодействие замещенного 2,3-дикарбоксиантрахинона с мочевиной, солью соответствующего металла в присутствии хлорида и молибдата аммония, отличающийся тем, что в качестве замещенного 2,3-дикарбоксиантрахинона используют 2,3-дикарбокси-5,8-диметокси-6-сульфоантрахинон, и полученный металлокомплекс тетра-(5,8-диметокси-6-сульфо) антрахинонопорфиразина подвергают гидролизу путем обработки его гидроксидом натрия.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 19.03.2007

Извещение опубликовано: 27.06.2008 БИ: 18/2008