Патент на изобретение №2279692

(54) СЦИНТИЛЛЯТОР

(57) Реферат:

Изобретение относится к радиометрии жидких, газообразных и твердых сред, а также дозиметрии ионизирующих излучений, в особенности к дисперсным тонкослойным, сцинтилляционным детекторам бета- и фотонного излучений. Сущность: сцинтиллятор выполнен в виде пленки, имеющей полимерную основу из поликарбоната, наполненную люминофором, в качестве которого использован порошкообразный кристаллический наполнитель, представляющий собой орто-силикатогерманат иттрия, гадолиния, лютеция и церия, со стехиометрической формулой Y_2-x-y-zGd_xLu_yCe_zO₃(SiO₂)_1-p(GeO₂)_p с интервалами стехиометрических индексов х=0,01-1,0, у=0,01-0,9, z=0,005-0,05, р=0-0,8, с максимумом длины волны оптического излучения в диапазоне от 420 до 445 нм и длительностью сцинтилляций 30-40 нс. Техническим результатом изобретения является повышение быстродействия пленочного дисперсного сцинтиллятора путем снижения длительности сцинтилляций до 30-40 нс, повышение относительного световыхода до 0,7 (относительно Nal (Tl)), повышение температуроустойчивости до +120°С, что дает возможность обеспечения контроля высокотемпературных сред (вода, пар, газ). 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Настоящее изобретение относится к радиометрии жидких, газообразных и твердых сред, а также дозиметрии ионизирующих излучений, и в особенности может быть применено в дисперсных тонкослойных сцинтилляционных детекторах бета и низкоэнергетичного фотонного излучений.

Известен сцинтиллятор на основе йодистого натрия, активированного таллием, с высоким относительным световыходом (2,0 по отношению к антрацену) (см. Физический энциклопедический словарь, М., СЭ, 1983 год, стр.733). Однако высокая гигроскопичность исключает возможность его использования в качестве наполнителя дисперсного пленочного сцинтиллятора.

Известен пленочный пластмассовый сцинтиллятор на основе полимера из группы поли-n-ксилеленов для регистрации электронов и гамма-квантов (RU, 2150128, 27.05.2000). Известный сцинтиллятор обладает энергетическим выходом ˜7% и высоким быстродействием (длительность сцинтилляции ˜4 нс). Однако малое значение эффективного атомного номера z_эфф (z_эфф˜7), а также недостаточно высокое значение энергетического выхода не позволяют широко использовать его в практике радиометрических и дозиметрических измерений, особенно в области малых энергий фотонного излучения.

Известно использование неорганического сцинтиллятора на основе иттрий-церий-орто-силиката с общей формулой Y_2-хСе_xSiO₅ (см. G.Blasse, B.C.Crabmaier, Luminescent Materials, Springer-Verlag, Berlin, 1994, 146-167), принятого в качестве прототипа. Спектральный максимум оптического спектра излучения _max=418 нм при полуширине спектральной кривой _0,5=60 нм. Длительность сцинтилляции составляет 40 нс. Зерна этого сцинтиллятора (люминофора) прозрачны для собственного излучения. Материал люминофора не гигроскопичен, не растворяется в воде и растворителях. Однако известный сцинтиллятор имеет ряд существенных недостатков:

– недостаточно высокий относительный световыход – 0,7 – по отношению к антрацену, что особенно сказывается при регистрации низкоэнергетических фотонов и электронов;

– максимум оптического спектра излучения сцинтиллятора и большая часть спектра лежат в области менее 420 нм, вследствие чего происходит значительное поглощение этого излучения в полимерных материалах, являющихся основой дисперсных пленочных детекторов;

– наличие рекомбинирующей части послесвечения люминофора длительностью до 10 мкс, что существенно снижает быстродействие сцинтиллятора и ограничивает диапазон измерений.

Все указанные недостатки существенно ограничивают применение известного сцинтиллятора.

Техническим результатом от использования предлагаемого технического решения является:

– повышение быстродействия пленочного дисперсного сцинтиллятора путем снижения длительности сцинтилляций до 30-40 нс;

– повышение относительного световыхода до 0,7 (относительно NaI (Tl));

– повышение температуроустойчивости до +120°С, что дает возможность обеспечения контроля высокотемпературных сред (вода, пар, газ).

Для достижения упомянутого технического результата предлагается сцинтиллятор бета и фотонного излучений, выполненный в виде пленки из поликарбоната, наполненной порошкообразным кристаллическим орто-силикато-германатом иттрия, гадолиния, лютеция и церия, имеющим общую стехиометрическую формулу Y_2-x-y-zGd_xLu_yCe_zO₃(SiO₂)_1-p(GeO₂)_p со следующими интервалами стехиометрических индексов: х=0,01-1,0; у=0,01-0,9; z=0,005-0,05; p=0-0,8 с максимумом длины волны оптического излучения в диапазоне от =420 нм до =445 нм и длительностью сцинтилляций от _e=30 нс до _е=40 нс. При этом увеличение индексов х и у в катионной подрешетке сцинтиллирующего люминофора соответствует повышению энергии возбуждающего бета и фотонного излучения. Концентрация сцинтиллирующего люминофора в пленке составляет от 10 до 75 процентов массовых. (Полуширина спектрального максимума оптического излучения составит от _0,5=55 нм до _0,5=70 нм.)

Кратко поясним физическую природу работы сцинтиллятора. Обнаружено, что введение в состав основного излучающего вещества сцинтиллятора люминофора на основе ортосиликата иттрия-церия редкоземельных ионов, таких как гадолиний – Gd и лютеций – Lu, резко повышает конверсионную эффективность преобразования детектора. Так, введение в состав ортосиликата иттрия-церия от х=0,01 доли иона гадолиния до х=0,5 позволяет на (25-35)% повысить конверсионную эффективность при облучении детектора фотонным или бета-излучением с энергией Е45 кэВ. Одной из физических причин подобного явления, вероятно, является близость энергии К-орбиты иона Gd с энергией возбуждающего фотонного излучения. Увеличение значения коэффициента 0,5<х10 несущественно изменяет конверсионную эффективность детектора, однако способствует более длинноволновому сдвигу спектрального максимума излучения сцинтиллятора от =420 нм до =440 нм, что в свою очередь снижает долю коротковолновой части сцинтилляций, поглощаемой обычно полимерным связующим сцинтиллятора. Если в сцинтиллирующий люминофор ввести ион лютеция, замещая им исходный ион иттрия, то для возбуждающих квантов с энергией Е=45 кэВ конверсионная эффективность не возрастает, однако резкий скачок этого параметра наблюдается для энергии фотонов с Е>60 кэВ.

При изменении величины стехиометрического коэффициента «у» от у=0,01 до у=0,6 значение конверсионной эффективности возрастает на 36-42% для возбуждающей энергии квантов 60 кэВ<Е100 кэВ. С увеличением энергии возбуждающих квантов свыше 100 кэВ конверсионная эффективность превышает значение для исходного сцинтиллирующего люминофора-прототипа на 32-35%. Нами было также обнаружено, что повышение конверсионной эффективности, достигаемое при замещении в первичном люминофоре из ортосиликата иттрия-церия части ионов иттрия на ионы лютеция, усиливается при одновременном присутствии этих элементов Gd и Lu в составе люминофора. Так, при возбуждении первичными квантами с Е=120 кэВ конверсионная эффективность сцинтилляционного люминофора с совместным введением в его состав Gd и Lu, замещающих до 0,8 атомных долей Y, повышается до величины в 3-4 раза более высокой, чем для исходного сцинтиллирующего материала состава Y_2-xCe_xSiO₅. Подобное явление прироста параметра при суммарном введении примесей в сравнении с их единичным замещением, вероятнее всего, связано с синергизмом суммарного воздействия введенных элементов. Характерно, что одновременное присутствие гадолиния и лютеция в неорганической основе ортосиликата не сопровождается изменением структуры кристаллической решетки материала.

Одновременно нами было отмечено, что изменяя стехиометрический индекс z от его значения z=0,005 до z=0,05, удается несколько изменить (увеличить) полуширину спектрального максимума излучения сцинтиллирующего люминофора от _0,5=55 нм до =62 нм. Так как подобное увеличение сопровождается частичным благоприятным для конверсионной эффективности длинноволновым сдвигом, то можно представить, что оптимальное значение концентрации иона церия в матрице сцинтиллирующего люминофора составляет z=0,035-0,045 ат.долей. Нами также обнаружено, что прирост концентрации Се и значения стехиометрического индекса z от z=0,01 до z=0,05 сопровождается существенным сокращением постоянной времени послесвечения _е, например, в 1,4-1,7 раза. Подобное изменение, вероятно, связано с концентрационным взаимодействием активирующих ионов между собой, но в отличие от исходного сцинтиллирующего люминофора Y_2-xCe_xSiO₅, где концентрационное взаимодействие сопровождается потерей конверсионной эффективности сцинтиллятора, в предлагаемом материале подобного явления не происходит. Это связано с дополнительными каналами возбуждения люминесценции иона Се⁺³ благодаря наличию в люминофоре ионов гадолиния и лютеция. Подробно все различные по количественному составу образцы сцинтилляционных люминофоров приведены в таблице 1, где проводятся сопоставления их параметров, таких как конверсионная эффективность и длительность послесвечения _е. В качестве предельного эталона использован сцинтиллирующий кристалл NaJTl (пример 1-19), в качестве прототипа – стандартный люминофор Y_1,96Ce_0,04SiO₅.

Таблица 1
№№ п/п	Стехиометрические индексы в составе						Конверсионная эффективность 100%		Длительность послесвечения е, нс
	Y	Gd [x]	Lu [y]	Се [z]	SiO2	GeO2 [p]
1-0	1,95	0	0	0,05	1	0	100		52 (прототип)
1-1	1,93	0,01	0,01	0,04	1	0	105		52
1-2	1,65	0,3	0,01	0,04	1	0	118		52
1-3	1,45	0,5	0,01	0,04	1	0	135		52
1-4	0,96	1,0	0	0,04	1	0	142		52
1-5	1,93	0,01	0,01	0,04	1	0	106		52
1-6	1,65	0,01	0,30	0,04	1	0	128		52
1-7	1,35	0,01	0,6	0,04	1	0	142		52
1-8	0,94	0,01	1,0	0,05	1	0	180	220	54
1-9	0,16	1,0	0,9	0,04	1	0	300		58
1-10	0,25	0,8	0,9	0,05	1	0	320		56
1-11	0	0,98	0,98	0,04	1	0	310		56
1-12	0,2	0,88	0,88	0,04	1	0	330		48
1-13	0,2	0,88	0,88	0,04	0,2	0,8	420		45
1-14	0,2	0,88	0,88	0,04	0,8	0,2	350		44
1-15	0,2	0,885	0,90	0,005	0,8	0,2	280		60
1-16	0,2	0,87	0,88	0,05	0,8	0,2	410		36
1-17	0,2	0,87	0,895	0,035	0,2	0,8	340		38
1-18	1,87	0,1	0	0,03	0,9	0,1	120		40
1-19	NaJTl						460		230

Синтез сцинтиллирующего люминофора может быть проведен по стандартному варианту керамической технологии. В качестве исходных веществ используются неорганические оксиды. Ниже приводится конкретный пример синтеза сцинтиллирующего люминофора: смешивают в течение 30 минут при скорости 1500 об/мин в планетарной мельнице оксиды следующих компонент:

Y₂O₃ – 0,25 М

Gd₂O₃ – 0,8 М

Lu₂O₃ – 0,9 М

Се₂О₃ – 0,05 М.

К смеси добавляют 1 М диоксида кремния марки «аэросил 380», после чего перемешанную шихту загружают в кварцевые тигли емкостью 0,25 литра. Тигли закрывают крышкой и помещают в электропечь, подъем температуры в которой составляет 10 град/мин. При достижении значения Т=1350°С проводят выдержку тигля в течение 2,5 часов, после чего тигель охлаждается с печью до 100°С. Полученный продукт обрабатывают раствором (1:1) соляной кислоты, сушат при Т=120°С в течение 1 часа, после чего просеивают через сито 500 меш. Средний размер зерен d_cp сцинтиллирующего люминофора составляет от 10 до 16 микрон, в массе зерен имеются частицы с размерами от d=1 до d=10 микрон. Значение параметра d₉₀, т.е. размер 90% фракции от исходной массы люминофора составляет для синтезированного сцинтиллирующего люминофора d₉₀24 микрон. Готовый люминофор имеет конверсионную эффективность на уровне 320 единиц от прототипа, что соответствует ˜70% по отношению к монокристаллу NaJTI.

В смешанные по аниону образцы сцинтиллирующего люминофора добавляют диоксид германия, замещая им часть диоксида кремния. Так, в образце 1-14 в состав шихты входит 0,2 М Y₂O₃, 0,88 м Gd₂O₃, 0,88 Gd₂O₃, 0,04 Ce₂O₃, 0,8 м SiO₂ и 0,2 м GeO₂. Обработку шихты проводят по аналогичному режиму. Исследования конверсионной эффективности сцинтиллирующего люминофора проводились нами первоначально с использованием рентгеновской установки РУ-200, в которой из тормозного рентгеновского излучения с помощью медных и алюминиевых фильтров выбиралась необходимая длина волны возбуждающих высокоэнергетичных квантов. Эта же методика использовалась нами при установлении влияния замещения атомов в анионной подрешетке ортосиликата иттрия. В процессе проведения работы над изобретением было установлено, что частичное от р=0,1 до р=0,4 мольной доли замещение силикат-аниона на германат-анион сопровождается дополнительным приростом рентгеновской плотности, например, до значения =7,6 г/см³ для соединения состава Y_0,2Gd_0,9Lu_0,86Ce_0,04O₃(SiO₂)_0,6(GeO₂)_0,4. Увеличение рентгеновской плотности сопровождается для полученного материала существенным увеличением в 1,5-1,2 коэффициента поглощения для среднеэнергетических квантов с Е=150 кэВ, что одновременно сопровождается приростом конверсионной эффективности материала в 1,1-1,12 раза. Наряду с этим в сцинтиллирующем материале несколько возрастает длительность сцинтилляций, значение _е42 нс для состава, в котором находится активатор [Се]=0,035 атомной доли. С увеличением доли активирующей присадки [Се]0,04 удается уменьшить это не совсем желательное возрастание длительности сцинтилляций.

Дополнительное сверх р=0,4 замещение в материале SiO₂ на GeO₂ сопровождается расширением экстремума конверсионной эффективности при средних и высоких значениях энергии возбуждающих фотонов. Экстремум, приходящийся на значение Е=120-140 кэВ, сдвигается в сторону больших энергий квантов до Е=150-175 кэВ, а вид энергетической кривой становится более плоским.

Несмотря на это с помощью предложенного сцинтиллятора удается очень четко фиксировать бета- и гамма-излучение распространенного изотопа Со⁶⁰ с энергией электронов E_эл=318 кэВ и фотонного излучения Е_фот=1,17 мэВ и 1,32 мэВ. Сцинтиллирующий люминофор распределен в органическом полимерном материале, взятом из группы поликарбоната с молекулярным весом 32000-35000 у.е. при массовом соотношении между люминофором и полимером от 10 до 75%. Формирование пленочной композиции сцинтиллятора из поликарбоната и люминофора проводят методом полива, используя люминофорную суспензию из раствора поликарбоната в метиленхлориде, отливая ее на подвижное непрерывное полотно из нержавеющей стали. Отливаются пленочные покрытия шириной до 200 мм, толщина сформированного покрытия составляет обычно от 40 до 220 микрон. Пропущенная через зону сушки и полимеризации поливочной машины отлитое поликарбонатное покрытие сохраняет гибкость, покрытие легко отделяется от промежуточного металлического носителя и может использоваться для регистрации излучений как в виде пленочных сцинтилляторов, так и в виде чувствительных слоев поверхностно-активированных пластмассовых детекторов, изготавливаемых путем горячего прессования пленочных сцинтилляторов на подложки из полиметил-метакрилата. При изготовлении дисперсных пленочных сцинтилляторов с большой чувствительной поверхностью (до 3000 см²), предназначенных для регистрации малых уровней объемной активности нуклидов в водных и газовых средах, проводится ламинирование дисперсных пленочных сцинтилляторов прозрачными полимерными пленками. В таблице 2 представлены результаты исследования зависимости между соотношением люминофор-полимер, конверсионной эффективностью и длительностью послесвечения сцинтиллятора.

Нами было установлено, что массовое соотношение между вводимым в состав суспензии люминофором и поликарбонатом составляет от 10 до 75% по массе. Если количество люминофора по отношению к поликарбонату меньше, то пленочное покрытие имеет много просветов и его конверсионная эффективность при контроле существенно снижается. Оптимальная массовая доля люминофора составляет около 45-60%, тогда как превышение массового содержания люминофора свыше 75% сопровождается существенным понижением (в 3-4 раза) механической прочности отлитой композиции. Кроме того, значительно изменяется шероховатость наружного слоя отлитого покрытия, при переносе полимерного слоя на поверхности световода возникают непокрытые места и кратеры.

Качество отлитого полимерно-люминофорного покрытия контролируют под дуговой ультрафиолетовой лампой, снабженной светофильтром УФС-6. Пленочное полотно представляет собой равномерно светящееся, гладкое по структуре покрытие.

Диапазон толщин чувствительных слоев сцинтилляторов лежит в пределах от 8 до 24 мг/см², z_эфф.˜50, энергетический выход =12%, что позволяет конструировать и использовать с применением сцинтиллятора детектор для частиц и фотонов в широком диапазоне энергий, начиная с энергий 5-6 кэВ.

Необходимо отметить, что снижение световыхода сцинтиллятора с использованием предложенного люминофора-наполнителя не происходит даже при нахождении сцинтиллятора в температурной зоне 80÷120°С.

Нами было показано в процессе работы над изобретением, что пленочный сцинтиллятор, в котором объединены свойства короткозатухающего сцинтиллирующего люминофора и светопрозрачного полимера на основе поликарбоната, оптимален для детектирования бета- и фотонного излучения.

В настоящее время намечен выпуск установочной серии комбинированных детекторов с применением вышеописанного сцинтиллятора.

Формула изобретения

1. Сцинтиллятор для регистрации бета и фотонного излучения, выполненный в виде пленки, имеющей полимерную основу, наполненную сцинтиллирующим люминофором, отличающийся тем, что полимерная основа пленки выполнена из поликарбоната, а в качестве сцинтиллирующего люминофора применен порошкообразный кристаллический наполнитель, представляющий собой орто-силикатогерманат иттрия, гадолиния, лютеция и церия, имеющий общую стехиометрическую формулу

Y_2-x-y-zGd_x·Lu_yCe_zO₃(SiO₂)_1-p(GeO₂)_p

со следующими интервалами стехиометрических индексов:

х=0,01…1,0,

у=0,01…0,9,

z=0,005…0,05,

p=0…0.8,

с максимумом длины волны оптического излучения в диапазоне от 420 до 445 нм и длительностью сцинтилляций от 30 до 40 нс.

2. Сцинтиллятор по п.1, отличающийся тем, что концентрация сцинтиллирующего люминофора в пленке составляет от 10 до 75 мас.%.