Патент на изобретение №2279444
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) ПРОПИЛЕНОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ С УЛУЧШЕННЫМИ СВОЙСТВАМИ
(57) Реферат:
Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к смесям пропиленовых полимеров с улучшенными свойствами, содержащим пропиленовые полимеры и зародышеобразователи кристаллизации, где пропиленовыми полимерами являются пропиленовые гомополимеры с индексами расплава от 0,05 до 15 г/10 мин при 230°С/2,16 кг или пропиленовые блок-сополимеры, содержащие от 90,0 до 99,9% (масс.) звеньев пропилена и от 0,1 до 10% (масс.) звеньев
Область техники Изобретение относится к пропиленовым полимерам с улучшенными свойствами, а также к способу их получения. Известный уровень техники Композиции на основе пропиленовых полимеров, образованные из обычных пропиленовых полимеров и зародышеобразователей кристаллизации в Другим следствием присутствия в пропиленовых композициях зародышеобразователей кристаллизации в Недостаток данных композиций, отличающихся хорошим сопротивлением ударным нагрузкам, заключается в их неудовлетворительной прочности. Обычно используемые полипропиленовые гомополимеры отличаются высокой жесткостью, но низкой ударной вязкостью. Обычно используемые полипропилены с зародышеобразователями кристаллизации в Задача изобретения Задачей настоящего изобретения является получение пропиленовых полимеров с улучшенными свойствами, отличающихся одновременным наличием высокой жесткости и хорошего сопротивления ударным нагрузкам. Краткое описание изобретения В соответствии с настоящим изобретением данная задача решается путем получения пропиленовых полимеров с улучшенными свойствами, включающих пропиленовые гомополимеры с индексами расплава в диапазоне от 0,05 до 15 г/10 мин при 230°С/2,16 кг или пропиленовые блок-сополимеры, содержащие от 90,0 до 99,9% (масс.) звеньев пропилена и от 0,1 до 10% (масс.) звеньев Подробное описание изобретения Пропиленовые полимеры с зародышеобразователями кристаллизации в IR В соответствии с предпочтительным вариантом реализации пропиленовые гомополимеры с зародышеобразователями кристаллизации в У пропиленовых гомополимеров, соответствующих настоящему изобретению, индексы расплава находятся в диапазоне от 0,05 до 15 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, предпочтительно от 0,1 до 8 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, наиболее предпочтительно от 0,2 до 5 г/10 мин при 230°С/2,16 кг. У пропиленовых сополимеров, соответствующих настоящему изобретению, индексы расплава находятся в диапазоне от 0,05 до 20 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, предпочтительно от 0,1 до 8 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, наиболее предпочтительно от 0,2 до 5 г/10 мин при 230°С/2,16 кг. В соответствии с настоящим изобретением у пропиленовых гомополимеров модуль упругости при растяжении У пропиленовых гомополимеров, соответствующих настоящему изобретению, ударная вязкость по Шарпи У пропиленовых сополимеров, соответствующих настоящему изобретению, ударная вязкость по Шарпи В соответствии с выгодным признаком настоящего изобретения пропиленовые полимеры с зародышеобразователями кристаллизации в RxR’ySi(MeO)4-x-y, где R и R’ идентичны или различны и представляют собой разветвленные или циклические алифатические или ароматические углеводородные остатки, а у и х независимо друг от друга равны 0 или 1 при том условии, что х + у равно 1 или 2. Примерами пропиленовых полимеров с высоким IR Предпочтительным внешним донором в каталитической системе Циглера-Натта является дициклопентилдиметоксисилан. В соответствии с предпочтительным вариантом реализации пропиленовый полимер с зародышеобразователями кристаллизации в – диамидных соединений, являющихся производными двухосновных карбоновых кислот, и полученных из С5-С8-циклоалкильных моноаминов или С6-С12-ароматических моноаминов и С5-С8-алифатических, С5-С8-циклоалифатических или С6-С12-ароматических двухосновных карбоновых кислот, предпочтительно N,N’-ди-С5-С8-циклоалкил-2,6-нафталиндикарбоксамидных соединений, N,N’-ди-С5-С8-циклоалкил-4,4-бифенилдикарбоксамидных соединений, N,N’-ди-С5-С8-циклоалкилтерефталамидных соединений, N,N’-ди-С5-С8-циклоалкил-1,4-циклогександикарбоксамидных соединений и/или N,N’-ди-С6-С12-арил-С5-С8-диамидных соединений; и/или – диамидных соединений, являющихся производными диаминов, полученных из С5-С8-циклоалкильных одноосновных карбоновых кислот или С6-С12-ароматических одноосновных карбоновых кислот и С5-С8-циклоалифатических или С6-С12-ароматических диаминов, предпочтительно N,N’-С6-С12-арилен-бис-бензамидных соединений, N,N’-С5-С8-циклоалкил-бис-бензамидных соединений, N,N’-п-С6-С12-арилен-бис-С5-С8-циклоалкилкарбоксамидных соединений и/или N,N’-С5-С8-циклоалкил-бис-циклогексанкарбоксамидных соединений; и/или – относящихся к типу производных аминокислот диамидных соединений, полученных в результате реакции амидирования С5-С8-алкил-, С5-С8-циклоалкил- или С6-С12-ариламинокислот, хлорангидридов С5-С8-алкильных, С5-С8-циклоалкильных или С6-С12-ароматических одноосновных карбоновых кислот и С5-С8– алкил-, С5-С8-циклоалкильными или С6-С12-ароматических моноаминов, предпочтительно N-фенил-5-(N-бензоиламино)пентанамида и/или N-циклогексил-4-(N-циклогексилкарбониламино)бензамида, в качестве зародышеобразователя кристаллизации в Примерами N,N’-ди-С5-С8-циклоалкил-2,6-нафталиндикарбоксамидных соединений являются N,N’-дициклогексил-2,6-нафталиндикарбоксамид и N,N’-дициклооктил-2,6-нафталиндикарбоксамид. Примерами N,N’-ди-С5-С8-циклоалкил-4,4-бифенилдикарбоксамидных соединений являются N,N’-дициклогексил-4,4-бифенилдикарбоксамид и N,N’-дициклопентил-4,4-бифенилдикарбоксамид. Примерами N,N’-ди-С5-С8-циклоалкилтерефталамидных соединений являются N,N’-дициклогексилтерефталамид и N,N’-дициклопентилтерефталамид. Примерами N,N’-ди-С5-С8-циклоалкил-1,4-циклогександикарбоксамидных соединений являются N,N’-дициклогексил-1,4-циклогександикарбоксамид и N,N’-дициклогексил-1,4-циклопентандикарбоксамид. Примерами N,N’-ди-С6-С12-арил-С5-С8-диамидных соединений являются N,N’-бис(п-метилфенил)гександиамид, N,N’-бис(4-циклогексилфенил)гександиамид, N,N’-дифенилгександиамид, N,N’-дифенилоктандиамид и N,N’-бис(п-этилфенил)гександиамид. Примерами N,N’-С6-С12-арилен-бис-бензамидных соединений являются N,N’-п-фенилен-бис-бензамид и N,N’-1,5-нафталин-бис-бензамид. Примерами N,N’-С5-С8-циклоалкил-бис-бензамидных соединений являются N,N’-1,4-циклопентан-бис-бензамид и N,N’-1,4-циклогексан-бис-бензамид. Примерами N,N’-п-С6-С12-арилен-бис-С5-С8-циклоалкилкарбоксамидных соединений являются N,N’-1,5-нафталин-бис-циклогексанкарбоксамид и N,N’-1,4-фенилен-бис-циклогексанкарбоксамид. Примерами N,N’-С5-С8-циклоалкил-бис-циклогексанкарбоксамидных соединений являются N,N’-1,4-циклопентан-бис-циклогексанкарбоксамид и N,N’-1,4-циклогексан-бис-циклогексанкарбоксамид. В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом реализации пропиленовый полимер с зародышеобразователями кристаллизации в В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом реализации пропиленовый полимер с зародышеобразователями кристаллизации в В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом реализации пропиленовый полимер с зародышеобразователями кристаллизации в где х = 1-4; R = H, -COOH, С1-С12-алкил, С5-С8-циклоалкил или С6-С12-арил, а Y = С1-С12-алкил-, С5-С8-циклоалкил- или С6-С12-арил-замещенные двухвалентные С6-С12-ароматические остатки, в особенности кальциевых солей фталоилглицина, гексагидрофталоилглицина, N-фталоилаланина и/или N-4-метилфталоилглицина, в качестве зародышеобразователя кристаллизации в Изобретенные пропиленовые полимеры с улучшенными свойствами могут содержать обычные вспомогательные вещества, такие как от 0,01 до 2,5% (масс.) стабилизаторов и/или от 0,01 до 1% (масс.) технологических добавок и/или от 0,1 до 1% (масс.) антистатиков и/или от 0,2 до 3% (масс.) пигментов, в каждом случае в расчете на использованные пропиленовые полимеры. Стабилизаторами, содержащимися в изобретенных пропиленовых полимерах, предпочтительно являются смеси от 0,01 до 0,6% (масс.) фенольных антиоксидантов, от 0,01 до 0,6% (масс.) 3-арилбензофуранонов, от 0,01 до 0,6% (масс.) стабилизаторов, улучшающих технологические свойства, на основе фосфитов, от 0,01 до 0,6% (масс.) термостабилизирующих агентов на основе дисульфидов и простых тиоэфиров и/или от 0,01 до 0,8% (масс.) пространственно затрудненных аминов (HALS). Еще одним объектом настоящего изобретения является способ получения пропиленовых полимеров с улучшенным спектром свойств из пропиленовых гомополимеров с индексами расплава в диапазоне от 0,05 до 15 г/10 мин при 230°С/2,16 кг и/или блок-сополимеров, содержащих от 90,0 до 99,9% (масс.) звеньев пропилена и от 0,1 до 10% (масс.) звеньев Для смешивания в расплаве пропиленовых полимеров и зародышеобразователей кристаллизации в При получении пропиленовых полимеров по изобретению зародышеобразователи кристаллизации в Предпочтительными областями применения пропиленовых полимеров с улучшенными свойствами, а также смесей с обычно используемыми пропиленовыми гомополимерами и/или пропиленовыми сополимерами являются формованные изделия для трубопроводной сети, такие как трубы и фитинги, смотровые колодцы, системы каналов для труб, листы, полученные формованием из экструдируемых заготовок или формованием прессованием, и тому подобное. Еще одним объектом изобретения является получение изделий с улучшенным балансом жесткости и ударной вязкости при низких температурах. Было обнаружено, что для получения указанных свойств используют для изготовления данных изделий пропиленовые гомополимеры с индексами расплава в диапазоне от 0,05 до 15 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, где данные пропиленовые гомополимеры содержат зародышеобразователи кристаллизации в Было обнаружено, что для получения указанных свойств используют также для изготовления данных изделий пропиленовые блок-сополимеры, содержащие от 90,0 до 99,9% (масс.) звеньев пропилена и от 0,1 до 10% (масс.) звеньев Примеры Следующие далее испытания проводили с использованием образцов, полученных по способу литьевого формования в соответствии с ISO 1873. Модуль упругости при растяжении в соответствии с ISO 527 (скорость траверсы 1 мм/мин) при +23°С. Ударная вязкость по Шарпи с надрезом в соответствии с ISO 179/1еА. Пример 1 В двухшнековом экструдере с температурным профилем 100/145/185/210/220/200/185°С плавили, гомогенизировали, а затем из него отбирали и гранулировали смесь 90% (масс.) пропиленового блок-сополимера, полученного в результате комбинирования полимеризации в массе и газофазной полимеризации при использовании каталитической системы Циглера-Натта с дициклопентилдиметоксисиланом в качестве внешнего донора, с содержанием звеньев этилена, равным 8,3% (масс.), IR 10% (масс.) маточной смеси, содержащей 99 массовых частей пропиленового блок-сополимера с содержанием звеньев этилена, равным 8,3% (масс.), IR У получающегося в результате полимера на основе полипропилена были индекс расплава, равный 0,32 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, модуль упругости при растяжении, равный 1290 МПа, и ударная вязкость по Шарпи с надрезом, равная при -20°С 39 кДж/м2. Пример 2 В двухшнековом экструдере с температурным профилем 100/145/190/215/225/205/190°С плавили, гомогенизировали, а затем из него отбирали и гранулировали смесь 94% (масс.) пропиленового гомополимера, полученного в результате полимеризации в массе при использовании каталитической системы Циглера-Натта с дициклопентилдиметоксисиланом в качестве внешнего донора, с IR 6% (масс.) маточной смеси, содержащей 98,8 массовых частей пропиленового блок-сополимера с содержанием звеньев этилена, равным 8,3% (масс.), IR У получающегося в результате полимера на основе полипропилена были индекс расплава, равный 1,0 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, модуль упругости при растяжении, равный 1500 МПа, и ударная вязкость по Шарпи с надрезом, равная 11 кДж/м2 при -20°С. Пример 3 В двухшнековом экструдере с температурным профилем 100/145/185/210/220/200/185°С плавили, гомогенизировали, а затем из него отбирали и гранулировали смесь 75% (масс.) пропиленового блок-сополимера, полученного в результате комбинирования полимеризации в массе и газофазной полимеризации при использовании каталитической системы Циглера-Натта с дициклопентилдиметоксисиланом в качестве внешнего донора, с содержанием звеньев этилена, равным 8,3% (масс.), IR 25% (масс.) маточной смеси, содержащей 99,5 массовых частей пропиленового блок-сополимера с содержанием звеньев этилена, равным 8,3% (масс.), IR У получающегося в результате полимера на основе полипропилена были индекс расплава, равный 0,32 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, модуль упругости при растяжении, равный 1310 МПа, и ударная вязкость по Шарпи с надрезом, равная 37 кДж/м2 при -20°С. Пример 4 В двухшнековом экструдере с температурным профилем 100/145/190/215/225/205/190°С плавили, гомогенизировали, а затем из него отбирали и гранулировали смесь 95% (масс.) пропиленового гомополимера, полученного в результате полимеризации в массе при использовании каталитической системы Циглера-Натта с дициклопентилдиметоксисиланом в качестве внешнего донора, с IR 5% (масс.) маточной смеси, содержащей 97,5 массовых частей пропиленового гомополимера с IR У получающегося в результате полимера на основе полипропилена были индекс расплава, равный 1,2 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, модуль упругости при растяжении, равный 1765 МПа, и ударная вязкость по Шарпи с надрезом, равная 5,5 кДж/м2 при -20°С. Пример 5 В двухшнековом экструдере с температурным профилем 100/145/190/215/225/205/190°С плавили, гомогенизировали, а затем из него отбирали и гранулировали смесь 95% (масс.) пропиленового гомополимера, полученного в результате полимеризации в массе при использовании каталитической системы Циглера-Натта с дициклопентилдиметоксисиланом в качестве внешнего донора, с IR 5% (масс.) маточной смеси, содержащей 97,5 массовых частей пропиленового гомополимера с IR У получающегося в результате полимера на основе полипропилена были индекс расплава, равный 0,3 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, модуль упругости при растяжении, равный 1750 МПа, и ударная вязкость по Шарпи с надрезом, равная 8,4 кДж/м2 при -20°С.
Формула изобретения
1. Смесь пропиленовых полимеров с улучшенными свойствами, содержащая пропиленовые полимеры и зародышеобразователи кристаллизации, где пропиленовыми полимерами являются пропиленовые гомополимеры с индексами расплава от 0,05 до 15 г/10 мин при 230°С/2,16 кг или пропиленовые блок-сополимеры, с содержанием от 90,0 до 99,9 мас.% звеньев пропилена и от 0,1 до 10 мас.% звеньев 2. Смесь пропиленовых полимеров по п.1, содержащая пропиленовые гомополимеры с индексами расплава в диапазоне 0,1-8 г/10 мин при 230°С/2,16 кг или пропиленовые блок-сополимеры, содержащие от 90,0 до 99,9 мас.% звеньев пропилена и от 0,1 до 10 мас.% звеньев 3. Смесь пропиленовых полимеров по одному из п.1 или 2, где пропиленовые гомополимеры с зародышеобразователями кристаллизации в RxR’ySi(MeO)4-x-y, где R и R’ идентичны или различны и представляют собой разветвленные или циклические алифатические или ароматические углеводородные остатки, а у и х независимо друг от друга равны 0 или 1 при том условии, что х+у равно 1 или 2. 4. Смесь пропиленовых полимеров по п.3, отличающаяся тем, что внешним донором является дициклопентилдиметоксисилан. 5. Смесь пропиленовых полимеров по п.1, где пропиленовый полимер с зародышеобразователями кристаллизации в N,N’-ди-С5-С8-циклоалкил-2,6-нафталиндикарбоксамидных соединений, N,N’-ди-С5-С8-циклоалкил-4,4-бифенилдикарбоксамидных соединений, N,N’-ди-С5-С8-циклоалкилтерефталамидных соединений, N,N’-ди-С5-С8-циклоалкил-1,4-циклогександикарбоксамидных соединений и/или N,N’-ди-С6-С12-арил-С5-С8-диамидных соединений; и/или диамидных соединений, являющихся производными диаминов, и полученных из С5-С8-циклоалкильных одноосновных карбоновых кислот или С6-С12-ароматических одноосновных карбоновых кислот и C5-C8-циклоалифатических или С6-С12-ароматических диаминов, предпочтительно N,N’-С6-С12-арилен-бис-бензамидных соединений, N,N’-С5-С8-циклоалкил-бис-бензамидных соединений, N,N’-п-С6-С12-арилен-бис-С5-С8-циклоалкилкарбоксамидных соединений и/или N,N’-С5-С8-циклоалкил-бис-циклогексанкарбоксамидных соединений; и/или диамидных соединений, являющихся производными аминокислот, и полученных в результате реакции амидирования С5-С8-алкил-, C5-C8-циклоалкил- или С6-С12-ариламинокислот, хлорангидридов С5-С8-алкильных, С5-С8-циклоалкильных или С6-С12-ароматических одноосновных карбоновых кислот и С5-С8-алкил-, С5-С8-циклоалкил- или С6-С12-ароматических моноаминов, предпочтительно N-фенил-5-(N-бензоиламино)пентанамида и/или N-циклогексил-4-(N-циклогексилкарбониламино)бензамида, в качестве зародышеобразователя кристаллизации в 6. Смесь пропиленовых полимеров по п.1, отличающаяся тем, что пропиленовый полимер с зародышеобразователями кристаллизации в 7. Смесь пропиленовых полимеров по п.1, отличающаяся тем, что пропиленовый полимер с зародышеобразователями кристаллизации в 8. Смесь пропиленовых полимеров по п.1, отличающаяся тем, что пропиленовый полимер с зародышеобразователями кристаллизации в где х=1-4; R=H, -COOH, С1-С12-алкил, С5-С8-циклоалкил или С6-С12-арил, а Y=С1-С12-алкил-, С5-С8-циклоалкил- или С6-С12-арилзамещенные двухвалентные С6-С12-ароматические остатки, предпочтительно кальциевых солей фталоилглицина, гексагидрофталоилглицина, N-фталоилаланина и/или N-4-метилфталоилглицина, в качестве зародышеобразователя кристаллизации в 9. Способ получения смеси пропиленовых полимеров с улучшенными свойствами из пропиленовых гомополимеров с индексами расплава в диапазоне от 0,05 до 15 г/10 мин при 230°С/2,16 кг и/или блок-сополимеров, содержащих от 90,0 до 99,9 мас.% звеньев пропилена и от 0,1 до 10 мас.% звеньев 10. Применение смеси пропиленовых полимеров с улучшенными свойствами по одному из пп.1-8, а также смесей с обычно используемыми пропиленовыми гомополимерами и/или пропиленовыми сополимерами для получения формованных изделий для трубопроводной сети, таких, как трубы и фитинги, смотровые колодцы, системы каналов для труб, листы, полученные формованием из экструдируемых заготовок или формованием прессованием, и тому подобное. 11. Применение смеси пропиленовых гомополимеров с индексами расплава в диапазоне от 0,05 до 15 г/10 мин при 230°С/2,16 кг, где указанные пропиленовые гомополимеры содержат зародышеобразователи кристаллизации в 12. Применение смеси пропиленовых блок-сополимеров, содержащих от 90,0 до 99,9 мас.% звеньев пропилена и от 0,1 до 10 мас.% звеньев
|
||||||||||||||||||||||||||