Патент на изобретение №2278867

(54) АЛКОКСИСИЛОКСАНОВЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ 3,5-ДИХЛОР-2-(4-ОКСИФЕНОКСИ)ПИРИДИНА И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

(57) Реферат:

Описываются алкоксисилоксановые производные 3,5-дихлор-2-(4-оксифенокси)пиридина общей формулы где R=СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, С₄Н₉; m=2-6; n=1-5, и способ получения. Техническим результатом является использование алкоксисилоксановых производных 3,5-дихлор-2-(4-оксифенокси)пиридина в качестве биологически активных неокрашенных (бесцветных) соединений и применение их как биоцидных препаратов для пропитки и отделки текстильных материалов из различных волокон (природных, искусственных, синтетических) с целью защиты их от биоповреждений. 2 н.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к химии элементоорганических соединений, конкретно к химии кремнийорганических соединений – алкоксисилоксановым производным 3,5-дихлор-2-(4-оксифенокси)пиридина, которые могут быть использованы в качестве биоцидных препаратов.

Известны азокрасители, содержащие 3,5-дихлорпиридильный радикал, которые используются для защиты текстильных материалов из волокон различных типов от биоповреждений [Кобраков К.И., Шарипова Э.А., Станкевич Г.С., Дмитриева М.Б., Балабанова Л.В. Оценка эффективности биозащитных свойств азокрасителей, содержащих 3,5-дихлорпиридильный фрагмент. Текстильная химия, 2004, №4, с.10-16]. Перспективность использования таких азокрасителей для колорирования текстильных материалов и их защиты от биоповреждений очевидна. Однако такие азокрасители совершенно не пригодны для защиты от биоповреждений текстильных материалов, которые ранее уже были подвергнуты крашению в другие цвета, а также текстильных материалов, представляющих собой музейные экспонаты, которые подлежат длительному хранению или реставрации и требуют защиты от биоповреждений.

Целью настоящего изобретения является синтез алкоксисилоксановых производных 3,5-дихлор-2-(4-оксифенокси)пиридина, которые могли бы быть использованы в качестве биоцидных препаратов.

Указанный технический результат достигается тем, что предложены алкоксисилоксановые производные 3,5-дихлор-2-(4-оксифенокси)пиридина общей формулы

где R=СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, С₄Н₉;

m=2-6; n=1-5.

3,5-Дихлор-2-(4-оксифенокси)пиридин конденсируют с алкоксисилоксанами при нагревании с одновременной отгонкой алифатического спирта.

Алкоксисилоксановые производные 3,5-дихлор-2-(4-оксифенокси)пиридина являются биологически активными соединениями. Они могут быть использованы как биоцидные препараты для защиты текстильных материалов от биоповреждений микроорганизмами, бактериями и грибами.

Алкоксисилоксановые производные получают конденсацией 3,5-дихлор-2-(4-оксифенокси)пиридина с алкоксисилоксанами при нагревании с одновременной отгонкой от реакционной смеси алифатического спирта.

Указанные соединения, их свойства и способ получения в литературе не указаны.

В предложенном способе используют следующие алкоксисилоксаны: гексаметоксидисилоксан, октаэтокситрисилоксан, декапропокситетрасилоксан, тетрадекабутоксигексасилоксан, этилсиликат-40.

Указанные алкоксисилоксановые производные 3,5-дихлор-2-(4-оксифенокси)пиридина являются биологически активными неокрашенными (бесцветными) соединениями и могут применяться как биоцидные препараты в виде растворов в органических растворителях, водных эмульсий и других форм для пропитки и отделки текстильных материалов из различных волокон (природных, искусственных, синтетических) с целью защиты их от биоповреждений.

Для лучшего понимания данного изобретения приводятся следующие примеры получения указанных соединений.

Пример 1. Пентаметокси[3,5-дихлор-2-(4-оксифенокси)пиридил]дисилоксан (I).

Смесь 25,8 г (0,1 моль) гексаметоксидисилоксана с 25,6 г (0,1 моль) 3,5-дихлор-2-(4-оксифенокси)пиридина в 100 мл толуола нагревают в течение 15-20 мин до начала выделения метанола и кипятят при 67-70°С, отгоняя одновременно от реакционной смеси 3,2 г (0,1 моль) метанола. Остаток охлаждают, фильтруют через керамический фильтр, отгоняют на роторном испарителе толуол и получают 45,8 г (95%) соединения (I) в виде смолообразного продукта, d₄ ²⁰ 1,040 г/см³.

Найдено, %: С 39,78; Н 4,35; Si 11,72; N 2,80; Cl 14,58; ОСН₃ 32,0; М 480.

C₁₆H₂₁Si₂N₁Cl₂O₈

Вычислено, %: С 39,83; Н 4,38; Si 11,63; N 2,90; Cl 14,71; ОСН₃ 32,15; М 482.

Данные ИК-спектров, см^-1: _C-Cl 740-800; _SiOC 810; _SiOSi 1050-1080; _Pyridyl 1040, 1520-1660.

Пример 2. Гексаэтоксиди[3,5-дихлор-2-(4-оксифенокси)пиридил]трисилоксан (II).

Смесь 47,7 г (0,1 моль) октаэтокситрисилоксана с 51,2 г (0,2 моль) 3,5-дихлор-2-(4-оксифенокси)пиридина в 200 мл толуола нагревают в течение 25-30 мин до начала выделения этанола и кипятят при 80-83°С, отгоняя одновременно от реационной смеси 9,2 г (0,2 моль) этанола. Остаток охлаждают, фильтруют через керамический фильтр, отгоняют на роторном испарителе толуол и получают 86,1 г (96%) соединения (II) в виде смолообразного продукта, d₄ ²⁰ 1,050 г/см³.

Найдено, %: С 45,63; Н 4,83; Si 9,47; N 3,0; Cl 15,68; OC₂H₅ 28,7; М 890.

C₃₄H₄₂Si₃N₂Cl₄O₁₂

Вычислено, %: С 45,52; Н 4,72; Si 9,39; N 3,12; Cl 15,83; OC₂H₅ 30,10; М 897.

Данные ИК-спектров, см^-1: _C-Cl 740-800; _SiOC 810; _SiOSi 1050-1080; _Pyridyl 1040, 1520-1660.

Пример 3. Гептапропокси-три-[3,5-дихлор-2-(4-оксифенокси)пиридил]тетрасилоксан (III).

Смесь 7,51 г (0,01 моль) декапропокситетрасилоксана с 7,68 (0,03 моль) 3.5-дихлор-2-(4-оксифенокси)пиридина в 30 мл толуола нагревают в течение 30 мин до начала выделения пропанола и кипятят при 98-100°С, одновременно отгоняя от реакционной смеси 1,8 г (0,03 моль) пропанола. Остаток охлаждают, фильтруют через керамический фильтр, отгоняют на роторном испарителе толуол и получают 12,8 г (96%) соединения (III) в виде смолообразного продукта, d₄ ²⁰ 1,070 г/см³.

Найдено, %: С 48,57; Н 5,12; Si 8,58; N 3,0; Cl 15,73; ОС₃Н₇ 30,12; М 1330.

C₅₄H₆₇Si₄N₃Cl₆O₁₆

Вычислено, %: С 48,42; Н 5,04; Si 8,38; N 3,13; Cl 15,90; OC₃H₇ 30,84; М 1339.

Пример 4. Нонабутокси-пента-[3,5-дихлор-2-(4-оксифенокси)пиридил]гексасилоксан (IV).

Смесь 12,72 г (0,01 моль) тетрадекабутоксигексасилоксана с 12,8 г (0,05 моль) 3,5-дихлор-2-(4-оксифенокси)пиридина в 60 мл дибутилового эфира нагревают в течение 30 мин до начала выделения бутанола и кипятят при 118-122°С, одновременно отгоняя от реакционной смеси 3,5 г (0,05 моль) бутанола. Остаток охлаждают, фильтруют через керамический фильтр, отгоняют на роторном испарителе дибутиловый эфир и получают 18,1 г (96%) соединения (ГУ) в виде смолообразного продукта, d₄ ²⁰ 1,090 г/см³.

Найдено, %: С 42,0; Н 5,81; Si 8,73; N 3,63; Cl 18,73; OC₄H₉ 34,3; М 1880.

C₆₆H₁₁₁Si₆N₅Cl₁₀O₂₄

Вычислено, %: С 42,11; Н 5,94; Si 8,95; N 3,72; Cl 18,86; ОС₄Н₉ 34,90; М 1882.

Пример 5. Гексаэтокси-тетра[3,5-дихлор-2-(4-оксифенокси)пиридил]тетрасилоксан (V).

Аналогично примеру 2 из 6,11 г (0,01 моль) декаэтокситетрасилоксана и 10,24 г (0,04 моль) 3,5-дихлор-2-(4-оксифенокси)пиридина в 40 мл толуола получают 14,0 г (96%) соединения (V) в виде смолообразного продукта, d₄ ²⁰ 1,055 г/см³.

Найдено, %: С 46,53; Н 3,68; Si 7,63; N 3,47; Cl 19,31; ОС₂Н₅ 18,20; М 1450.

C₅₆H₅₄Si₄N₄Cl₈O₁₇

Вычислено, %: С 46,34; Н 3,75; Si 7,74; N 3,86; Cl 19,56; OC₂H₅ 18,60; М 1451.

Данные ИК-спектров, см^-1: _C-Cl 740-800; _SiOC 810; _SiOSi 1050-1080; _Pyridyl 1040, 1520-1660.

Синтезированные соединения (I-V) хорошо растворимы в алифатических и ароматических углеводородах, спиртах, эфире, ТГФ, диоксане, ацетоне, алкоксисилоксанах и не растворимы в воде. Они являются биологически активными соединениями.

В табл.1 приведены результаты испытаний добавок соединений (I-V) на рост тест-культур на жидкой среде Чапека, проведенных по ГОСТ 9048-15.

В пробирки с жидкой питательной средой Чапека (2 мл) добавляют растворы соединений (I-V) (0,5 мл) с таким расчетом, чтобы их конечная концентрация была 0,1 и 0,01% от всего объема жидкости в пробирках. (При приготовлении среды Чапека учитывают последующие разведения соединениями (I-V) и суспензией тест-культур). Затем в пробирки вносят 0,5 мл суспензии спор тест-культур двухнедельного возраста. В качестве тест-культур используют следующие плесневые грибы:

Aspergillus niger v.Teigh,

Aspergillus flavus Wink Fr.,

Penicillium chrysogenum Westling,

Ulocladium ilicis Thom (бывшее название Stemphylium).

Пробирки инкубируют при 24°С в течение пяти суток. Контролем служат тест-культуры, выращенные в таких же условиях, но без добавления соединений (I-V). На пятые сутки оценивают характер роста грибов по шестибальной шкале:

5 – воздушный и субстратный мицелий;

4 – спороношение и воздушный мицелий подавлены;

3 – субстратный мицелий хорошо развит, воздушный отсутствует;

2 – субстратный мицелий подавлен;

1 – вместо мицелия взвесь клеток и фрагментов гиф (муть);

0 – рост полностью отсутствует.

Из данных табл.1 видно, что соединения (I-V) являются биоцидными, т.к. уже в количестве 0,01-0,1% масс. полностью подавляют рост указанных плесневых грибов.

Соединения (I-V) могут применяться в качестве биоцидных препаратов в виде растворов в органических растворителях, водных эмульсий и других форм для пропитки и отделки текстильных материалов из различных волокон с целью их защиты от биоповреждений.

Пропитку текстильного материала, в том числе и музейного экспоната из текстиля, проводят методом смачивания материала раствором в органическом растворителе или водной эмульсией соединения (I-V) заданной концентрации – 0,01, 0,1, 1, 5, 10, 15%-ной, сушкой при комнатной температуре, после чего проводят закрепление биоцидного соединения термообработкой при 140°С в течение 5 мин, либо выдерживанием на стеллажах при комнатной температуре в течение 24 суток. Введение в пропиточную ванну препарата АГМ9 (-аминопропилтриэтоксисилана) в количестве 0,2-2% от массы силикона позволяет заменить термообработку при 140-150°С сушкой при 100°С.

В результате указанной обработки соединения (I-V) ковалентно закрепляются на поверхности волокон текстильного материала вследствие конденсации алкоксигрупп соединения с функциональными группами полимера волокон (схема 1).

Сравнение характера роста на опытных образцах и в контроле – на питательной среде позволяет количественно оценить степень биостойкости материалов

К=Т₀/T_к,

где К – коэффициент замедления роста;

Т_к – длительность (час) развития спор до момента появления стадии ветвления в контроле (для бактерий Aspergillus niger и Ulocladium ilicis равно 10 и 34 час. соответственно);

Т₀ – то же, на опытных образцах.

Коэффициент К показывает во сколько раз замедляется рост бактерий на испытуемых образцах по сравнению с контролем. Чем выше К, тем сильнее выражены биоцидные свойства образцов.

В табл.2 приведены результаты определения биостойкости опытных образцов шерстяной ткани.

Из данных табл.2 видно, что соединения I-V уже в количестве 0,01-0,1% масс. на шерстяной ткани полностью обеспечивают 100%-ное подавление роста испытуемых тест-культур и предохраняют ткани от биоповреждений.

Устойчивость к микробиологическому разрушению с применением почвенного метода (ГОСТ 9.060-75) определяется по показателю коэффициента устойчивости к микробиологическому разрушению П, %.

В табл.3 представлены данные по устойчивости хлопчатобумажной ткани к микробиологическому разрушению, обработанной соединениями I-V.

Из приведенных результатов видно, что хлопчатобумажная ткань не подвергается микробиологическому разрушению. Антимикробные свойства сохраняются после 3-5 стирок.

Схема 1

Формула изобретения

1. Алкоксисилоксановые производные 3,5-дихлор-2-(4-оксифенокси)пиридина общей формулы

где R – СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, С₄Н₁₀;

m=2-6; n=1-5.

2. Способ получения соединения по п.1, отличающийся тем, что 3,5-дихлор-2-(4-оксифенокси)пиридин конденсирует с алкоксисилоксанами при надевании с одновременной отгонкой алифатического спирта.