Патент на изобретение №2278866

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ АЛЮМИНИЙТРИАЛКИЛОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к улучшенному способу получения высших алюмоорганических соединений, конкретно высших алюминийтриалкилов, которые находят широкое применение в различных отраслях промышленности, в частности в производстве полиолефинов, высших жирных спиртов и др. Способ осуществляют путем взаимодействия алюминия, предварительно подвергнутого активированию, триэтилалюминия, водорода и олефинового или олефиновых углеводородов при повышенных температуре и давлении, при этом активирование алюминия осуществляют путем взаимодействия алюминия, триэтилалюминия и части олефинового или олефиновых углеводородов и выдерживают при температуре 40-50°С в течение 5-30 мин, после чего начинают подавать водород, повышая температуру до 125-135°С, выдерживают при этой температуре в течение 0,5-2 часа, затем подают оставшееся количество олефинового или олефиновых углеводородов и выдерживают образующуюся реакционную массу при температуре 135-155°С в течение 5-10 часов. Технический результат – повышение конверсии олефинов в процессе получения высших алюминийтриалкилов. 1 з.п. ф-лы.

Изобретение относится к получению высших алюмоорганических соединений, конкретно высших алюминийтриалкилов, которые находят широкое применение в различных отраслях промышленности, в частности в производстве полиолефинов, высших жирных спиртов и др.

Высшие алюминийтриалкилы могут быть получены различными способами, например через галоидалкилы (Патенты США №№2848472, опубл. 19.08.58; 2863894, опубл. 09.12.58; 2957897, опубл. 28.10.68, 2957898, опубл. 25.10.68). Данный способ не нашел промышленного применения из-за дороговизны и трудности ведения технологического процесса.

Известен способ получения углеводородного соединения алюминия путем взаимодействия этилалюминия, -олефина, имеющего по меньшей мере три молекулы углерода и конечную группу Н₂С=СН-, и катализатора, выбранного из группы, состоящей из солей и оксидов металлов VIII группы Периодической таблицы, а также марганца, титана и меди (Патент США №2962513, опубл. 29.11.60). Мольное соотношение катализатор: этилалюминия выдерживают равным 0,005-0,1:1. Для полного вытеснения этилена из этилалюминия и замещения его алкилрадикалом, соответствующим -олефину, реакционную смесь нагревают до температуры 50-200°С. В качестве катализатора используют сульфат никеля, хлорид кобальта, хлорид марганца, оксид железа (III), оксид никеля, а в качестве -олефина – пропилен, н-бутен-1, н-пентен-1, 3,3-диметилпентен-1, 3,3-диметилбутен-1, 4-метилпентен-1, 3,4-диметилпентен-1, октен-1, 7-метилоктен-1, децен-1, нонен-1, додецен-1, разветвленные производные этих алкенов и другие -олефины, полученные крекингом парафинов, имеющие 16-18 атомов углерода.

Недостатком описанного способа является сложность ведения технологического процесса, связанная с необходимостью приготовления катализатора.

Наиболее распространен в промышленности процесс получения алкилалюминия (Патент США №5233103, МПК⁵ С 07 С 27/00, опубл. 3.08.93, заявка Франции №1251038, МПК С 08 F 10/00, опубл. 15.01.61) реакцией наращивания цепи триэтилалюминия этиленом с получением соединений триалкилалюминия с распределением длин алкильных цепочек по Пуассону, например, от 2 до 20 атомов углерода, с максимумом примерно C₈. Полученный промежуточный алкилалюминий затем реагирует со смесью -олефинов с более высоким средним углеродным числом с целью замещения алкильных групп и получения алкилалюминия с более высокой средней длиной алкильных цепочек. Типичная термическая реакция замещения требует температур около 340-375°С и проводят ее в закрытой системе, так что вытесненные более легкие олефины остаются в системе.

Поскольку замещение является равновесной реакцией, конверсия промежуточного алкилалюминия в продукт с более высокой длиной алкильных цепочек ограничена (˜80% мол.). При избытке олефинов (350%) получаемый алкилалюминий содержит значительное количество алкильных групп С₂ и С₄, что является недостатком процесса.

Известен процесс получения триалкилалюминия методом вытеснения (Патент США №5278330 МПК5 C 07 F 5/06, опубл. 11.01.94), включающий взаимодействие (1) алкилалюминиевого сырья, содержащего один или более алкилалюминий, представленный формулой R₃Al, в которой R представляет собой прямоцепной алкилрадикал С₂-С₂₀ и R могут быть одинаковыми или разными, имеющие среднюю длину цепочек, как минимум, около C₈, и (2) сырья линейных -олефинов, содержащего один или более линейных -олефинов, имеющих в цепочке по меньшей мере на 2 атома углерода больше, чем в алкилрадикалах алкилалюминиевого сырья. Реакция вытеснения олефинов, соответствующих R алкилалюминиевого сырья, и замещения их алкилрадикалами, производными линейного -олефинового сырья, протекает в присутствии кобальтового катализатора при температуре 50-150°С и давлении ниже атмосферного (5-100 мм рт.ст.). Образующийся триалкилалюминия имеет более высокую среднюю длину алкильных цепочек, чем исходное алкилалюминиевое сырье. Замещенные олефины удаляются из реакционной смеси.

Недостатком описанного способа является необходимость приготовления катализатора, что усложняет ведение технологического процесса.

Известен способ получения органоалюминиевого соединения взаимодействием триизобутилалюминия, триоктилалюминия или продукта присоединения этилена к триалкилалюминию или олефина и порошкообразного алюминия и водорода при температуре 80-200°С и давлении 60-350 атм. Продуктом реакции является диэтил- или диалкилалюминийгидрид (Патент Великобритании №939824, МПК С 22 С 21/00, С 07 F 5/06, опубл. 16.10.63).

В процессе осуществления описанного способа получают гидриды, которые необходимо выделять и направлять на следующую стадию синтеза триалкилалюминия.

Известен прямой синтез алюминийтриалкилов из активированного щелочным или щелочноземельным металлом алюминия, водорода и олефина при температурах 100-240°С и давлении 35-240 атм (Патент США №3100786, опубл. 13.08.63).

Способ предназначен в основном для получения триизобутилалюминия и диизобутилалюминийгидрида.

Известен способ одновременного получения триалкилалюминия и гидридов алкилалюминия путем взаимодействия алюминия с олефинами и водородом в присутствии моногалогенидов диалкилалюминия. Предварительно осуществляют активацию алюминия триалкилалюминием при соотношении триалкилалюминий: алюминий, равном 10:1 (Заявка Германии №1031792, МПК С 07 F 5/06, опубл. 12.06.58).

Недостатком способа является необходимость дополнительной стадии синтеза моногалогенидов диалкилалюминия.

В описанных процессах синтеза триалкилалюминия с использованием металлического алюминия существует общая проблема – дезактивирование алюминия, для решения которой предлагаются различные способы, например, включение стадии обработки порошкообразного алюминия активирующими агентами, содержащими галоид (Патент США 3000919, опубл. 19.09.61), или использование специальных сплавов алюминия с другими металлами (Патенты Франции №№1153017, МПК С 07 F 5/06, опубл. 28.02.58; 1155598, МПК С 07 F 5/06, опубл. 06.05.58; 1247893, МПК С 07 F 5/06, опубл. 02.12.60).

Для повышения активности алюминия, используемого в прямом синтезе алюминийтриалкилов, предложены также механическое измельчение на вибромельницах, грануляция расплавленного алюминия в токе инертного газа или активирование порошкообразного алюминия небольшими добавками металлов IV и V групп («Химическая промышленность», №9, 645, 1962; №3, 178, 1963; №1, 24, 1962; №2, 97, 1963).

В известном способе соединения алкилалюминия получают путем взаимодействия компонента, выбранного из группы, состоящей из алюминия и алюминийсодержащих сплавов, с компонентом, состоящим из смеси алкилалюминия и водорода или смеси алкилалюминия, водорода и олефина (Патент США №3402190, опубл. 17.09.68). Алкилалюминий имеет общую формулу RR’AlR”’, где R и R’, соответственно, выбирают из алкилрадикалов с 2-20 атомами углерода, R”’ выбирают из группы, состоящей из алкилрадикалов с 2-20 атомами углерода и атома водорода. Реакцию проводят в присутствии активатора, имеющего общую формулу R”_nMY, где R” выбран из группы, состоящей из алкокси, арокси, аралкокси, алкарокси, алкиларил, аралкил и алкарил радикалов; Y выбран из группы, состоящей из алкокси, арокси, аралкокси и алкарокси радикалов; М представляет собой металл, выбранный из группы, содержащей натрий, литий, калий, магний, и n равно 0, если М является натрием, калием или литием, и равно 1, если М является магнием.

Недостатком процесса является использование дополнительного химического соединения – активатора, включающего оксирадикал, работа с которым требует особой тщательности.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения алкилалюминиевых соединений (Патент СССР №404263, МПК С 08 F 5/06, опубл. 26.10.73). Описанный способ заключается в том, что сплав алюминия с кремнием подвергают взаимодействию с алкилалюминиевым соединением и водородом или с водородом, алкилалюминиевым соединением и олефином при нагревании до 50-200°С под давлением, преимущественно 10-300 кг/см². Применяемые олефины содержат 2-20 атомов углерода. Предварительно осуществляют механическое или химическое активирование исходного сплава алюминия. В качестве активирующего металлического соединения может быть использован гидрид алюминия, гидрид натрия, хлорид диэтилалюминия, хлорид диизобутилалюминия, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и т.п. Алкилалюминиевое соединение, которым может быть, например, триэтилалюминий, водород и олефин подают в нижнюю или среднюю часть реактора, заполненного сплавом. Металлический остаток может выдавливаться через сито из верхней части реактора подачей алкилалюминиевого соединения и водорода, затем его отделяют от алюминийорганического соединения. Целевой продукт образуется за счет взаимодействия алюминия, олефина и водорода в присутствии триэтилалюминия, который является стартовым веществом в данной реакции.

Недостатком способа является то, что для синтеза используют исходные триалкилалюминий и олефин, имеющие одинаковое число атомов углерода в цепи. Для получения высшего триалкилалюминия, например, с числом атомов углерода C₅-C₂₀, необходимо вначале синтезировать исходный высший триалкилалюминий, что требует повышенного расхода исходных компонентов.

Задачей изобретения является упрощение способа получения высших алюминийтриалкилов, позволяющего повысить конверсию олефиновых углеводородов в процессе получения целевых продуктов.

Поставленная задача решается разработкой способа получения высших алюминийтриалкилов путем взаимодействия активированного алюминийсодержащего реагента, триэтилалюминия, водорода и олефинового или олефиновых углеводородов при повышенных температуре и давлении, при этом активированию подвергают алюминий в процессе взаимодействия алюминия, триэтилалюминия и части олефинового или олефиновых углеводородов и выдерживают при температуре 40-50°С в течение 5-30 мин, после чего начинают подавать водород, повышая температуру до 125-135°С, выдерживают при этой температуре в течение 0,5-2 часа, затем подают оставшееся количество олефинового или олефиновых углеводородов и выдерживают образующуюся реакционную массу при температуре 135-155°С в течение 5-10 часов.

На активирование алюминия подают 2,5-7,0% масс. олефинового или олефиновых углеводородов от стехиометрического количества.

Отличием предлагаемого изобретения от наиболее близкого является то, что активирование алюминия осуществляют путем взаимодействия алюминия, триэтилалюминия и 2,5-7,0% масс. олефинового или олефиновых углеводородов от стехиометрического количества и выдерживают при температуре 40-50°С в течение 5-30 мин, после чего начинают подавать водород, повышая температуру до 125-135°С, выдерживают при этой температуре в течение 0,5-2 часов, затем подают оставшееся от стехиометрического количество олефинового или олефиновых углеводородов и выдерживают образующуюся реакционную массу при температуре 135-155°С в течение 5-10 часов.

Активирование алюминия предлагаемым способом исключает возможность его дезактивации, кроме того, отпадает необходимость в отдельной дополнительной стадии активирования алюминия и достигается высокая конверсия исходного олефинового или олефиновых углеводородов в целевой триалкилалюминий.

В процессе получения высших алюминийтриалкилов может быть использован, например, алюминиевый порошок, соответствующий требованиям нормативно-технической документации ТУ 1791-99-019-98 или ТУ 48-5-230-82.

В качестве олефиновых углеводородов могут быть использованы любые олефиновые углеводороды С₆-С₂₀, например фракция гексена-1 (ТУ 2411-059-05766801-96), фракция альфа-олефинов C₈, C₁₀, C₈-C₁₀ (ТУ 2411-057-05766801-96), фракция альфа-олефинов С₁₂-С₁₄ (ТУ 2411-058-05766801-96), фракция альфа-олефинов C₁₆-C₁₈ (ТУ 2411-067-05766801-96), фракции альфа-олефинов С₁₈-С₂₀ с различным содержанием альфа-олефинов С₁₈ и С₂₀ и др..

Способ получения высших алюминийтриалкилов осуществляют следующим образом.

В реактор периодического действия, снабженный перемешивающим устройством и устройством для подачи теплоносителя подают алюминий, триэтилалюминий и 2,5-7,0% масс. от стехиометрического количества олефинового или олефиновых углеводородов С₆-С₂₀, выдерживают при температуре 40-50°С в течение 5-30 мин при постоянном перемешивании, после чего начинают подачу водорода в реактор до давления 25-35 кгс/см² при одновременном повышении температуры до 125-135°С. Реакционную массу выдерживают в таких условиях в течение 0,5-2 часов.

Затем в реактор подают оставшееся от стехиометрического количество олефинового или олефиновых углеводородов С₆-С₂₀, повышают давление до 35-55 кгс/см² и выдерживают реакционную массу при температуре 135-155°С в течение 5-10 часов.

По истечении указанного времени реакционную массу охлаждают, снижая давление, и выдерживают в течение 2-5 часов. Полученный высший алюминийтриалкил выгружают из реактора.

Осуществление предлагаемого способа получения высших алюминийтриалкилов иллюстрируют приведенные ниже примеры.

Пример 1

Высшие алюминийтриалкилы получают на лабораторной установке в реакторе периодического действия, оборудованном магнитной мешалкой и наружной рубашкой для подачи теплоносителя. Предварительно перед загрузкой реагентов в реакторе создается инертная атмосфера.

В реактор загружают 18,7 г триэтилалюминия, 8,9 г алюминия и 9,3 г фракции олефинов C₁₈-C₂₀, содержащей 98,4% масс. C₁₈ олефинов и 1,6% масс. С₂₀ олефинов, что составляет 2,5% масс. от ее стехиометрического количества. Используемая фракция содержит 96,03% масс. альфа-олефинов, 1,96% масс. олефинов с внутренней двойной связью, 1,41% масс. винилиденовых и 0,6% масс. парафиновых углеводородов.

Смесь выдерживают при температуре 50°С в течение 30 мин при постоянном перемешивании, после чего начинают подачу водорода до давления 35 кгс/см² при одновременном повышении температуры до 135°С. В таких условиях реакционную массу выдерживают в течение 2 часов.

Затем в реактор подают оставшееся от стехиометрического количество (363,8 г) фракции олефинов C₁₈-C₂₀. Температуру повышают до 155°С, давление – до 48 кгс/см² и выдерживают реакционную массу в таких условиях в течение 10 часов.

По окончании реакции снижают температуру до 100°С, давление до 2 кгс/см², выдерживают 3 часа и выгружают реакционную массу из реактора.

Полученный продукт содержит 89,1% масс. триоктадецилалюминия и 1,4% масс. триэйкозилалюминия. Конверсия олефинов составляет 93,8%.

Пример 2

Высшие алюминийтриалкилы получают на промышленной установке в реакторе периодического действия, оборудованном мешалкой и внутренним змеевиком для подачи теплоносителя. Предварительно перед загрузкой реагентов в реакторе создается инертная атмосфера.

В реактор загружают 980 кг триэтилалюминия, 464 кг алюминия и 464 кг фракции гексена-1 (ТУ 2411-059-05766801-96), содержащей 95,6% масс. гексена-1, 0,3% масс. гексана, 2,8% масс. винилиденовых и 1,3% масс. углеводородов с внутренней двойной связью, что составляет 6,75% масс. от ее стехиометрического количества.

Смесь выдерживают при температуре 40°С в течение 5 мин при постоянном перемешивании, после чего начинают подачу водорода до давления 25 кгс/см² при одновременном повышении температуры до 125°С. В таких условиях ракционную массу выдерживают в течение 0,5 часа.

Затем в реактор подают оставшееся от стехиометрического количество (6407 кг) фракции гексена-1. Температуру повышают до 130°С, давление – до 30 кгс/см² и выдерживают реакционную массу в таких условиях в течение 7,5 часов.

По окончании реакции снижают температуру до 70°С, давление до 1 кгс/см², выдерживают 2 часа и выгружают реакционную массу из реактора. Полученный продукт содержит 86,9% масс. тригексилалюминия. Конверсия олефинов составляет 94,6%.

Пример 3

Высшие алюминийтриалкилы получают так же, как описано в примере 2. В реактор загружают 750 кг триэтилалюминия, 356 кг алюминия и 356 кг фракции децена-1 (ТУ 2411-057-05766801-96), содержащей 96,7% масс. децена-1, 0,4% масс. парафиновых, 1,8% масс. винилиденовых и 1,1% масс. углеводородов с внутренней двойной связью, что составляет 4,3% масс. от ее стехиометрического количества, выдерживают при температуре 50°С в течение 15 мин. Затем температуру повышают до 135°С, давление – до 32 кгс/см² путем подачи в реактор водорода. Реакционную массу выдерживают в таких условиях в течение 2 часов.

Затем в реактор подают 7954 кг фракции децена-1. Температуру повышают до 148°С, давление – до 55 кгс/см² и выдерживают реакционную массу в таких условиях в течение 5 часов.

По окончании реакции снижают температуру до 85°С, давление до 1,5 кгс/см², выдерживают 2 часа и выгружают реакционную массу из реактора.

Полученный продукт содержит 85,9% масс. тридецилалюминия. Конверсия олефинов составляет 91,3%.

Пример 4

Высшие алюминийтриалкилы получают так же, как описано в примере 1.

В реактор загружают 13,52 г триэтилалюминия, 6,43 г алюминия и 7 г фракции олефинов C₁₆-C₁₈, содержащей 61,7% масс. C₁₆ олефинов и 38,3% масс. C₁₈ олефинов, что составляет 2,6% масс. от стехиометрического количества. Используемая фракция содержит 92,8% масс. альфа-олефинов, 2,5% масс. олефинов с внутренней двойной связью, 3,6% масс. винилиденовых и 1,1% масс. парафиновых углеводородов.

Смесь выдерживают при температуре 50°С в течение 20 мин при постоянном перемешивании, после чего начинают подачу водорода до давления 32 кгс/см² при одновременном повышении температуры до 130°С. В таких условиях реакционную массу выдерживают в течение 2 часов.

Затем в реактор подают оставшееся от стехиометрического количество (261 г) фракции олефинов C₁₆-C₁₈. Температуру повышают до 150°С, давление – до 45 кгс/см² и выдерживают реакционную массу в таких условиях в течение 8 часов.

По окончании реакции снижают температуру до 100°С, давление до 2 кгс/см², выдерживают 3 часа и выгружают реакционную массу из реактора.

Полученный продукт содержит 55,4% масс. тригексадецилалюминия и 34,3% масс. триоктадецилалюминия. Конверсия олефинов составляет 93,4%.

Пример 5

Высшие алюминийтриалкилы получают так же, как описано в примере 2. В реактор загружают 469 кг триэтилалюминия, 222 кг алюминия и 222 г фракции олефинов С₁₂-С₁₄ (ТУ 2411-058-05766801), содержащей 89,2% масс. альфа-олефинов, 0,5% масс. парафиновых, 5,1% масс. винилиденовых и 5,2% масс. углеводородов с внутренней двойной связью, что составляет 3,4% масс. от стехиометрического количества. Смесь выдерживают при температуре 45°С в течение 25 мин, после чего повышают температуру до 135°С, давление – до 30 кгс/см² подачей в реактор водорода. В таких условиях реакционную массу выдерживают в течение 2 часов.

Затем в реактор подают 6297 кг фракции олефинов С₁₂-С₁₄. Температуру повышают до 152°С, давление – до 52 кгс/см² и выдерживают реакционную массу в таких условиях в течение 10 часов.

По окончании реакции снижают температуру до 80°С, давление до 1,5 кгс/см², выдерживают 2 часа и выгружают реакционную массу из реактора.

Полученный продукт содержит 55,75% масс. тридодецилалюминия и 26,05% масс. тритетрадецилалюминия. Конверсия олефинов составляет 85,9%.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ получения высших алюминийтриалкилов позволяет повысить конверсию олефиновых углеводородов в процессе получения целевых продуктов.

Формула изобретения

1. Способ получения высших алюминийтриалкилов путем взаимодействия активированного алюминийсодержащего реагента, триэтилалюминия, водорода и олефинового или олефиновых углеводородов при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что активированию подвергают алюминий в процессе взаимодействия алюминия, триэтилалюминия и части олефинового или олефиновых углеводородов и выдерживают при температуре 40-50°С в течение 5-30 мин, после чего начинают подавать водород, повышая температуру до 125-135°С, выдерживают при этой температуре в течение 0,5-2 ч, затем подают оставшееся количество олефинового или олефиновых углеводородов и выдерживают образующуюся реакционную массу при температуре 135-155°С в течение 5-10 ч.

2. Способ получения высших алюминийтриалкилов по п.1, отличающийся тем, что на активирование алюминия подают 2,5-7,0 мас.% олефинового или олефиновых углеводородов от стехиометрического количества.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 16.11.2007

Извещение опубликовано: 10.07.2009 БИ: 19/2009