Патент на изобретение №2278833

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПИРОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА

(57) Реферат:

Изобретение относится к области изготовления пироэлектрических материалов, широко используемых в современной технике (устройства дистанционного теплового контроля производственных процессов, тепловой мониторинг окружающей среды, электронный контроль режима работы двигателей внутреннего сгорания, устройства пожарной сигнализации и т.п.). Способ получения стеклокристаллического пироэлектрического материала включает расплавление шихты следующего состава (мол.%): (23-27) La₂О₃, (23-27) В₂О₃, (48-52) GeO₂, в платиновом тигле, прессование расплава, обеспечивающее получение стеклянных пластин, и кристаллизацию стеклянных пластин. Кристаллизацию стеклянных пластин проводят при температурах 920-980°С в поле температурного градиента 50-100°С/мм в течение 2-8 часов. Полученные образцы стеклокристаллического материала характеризуются следующими показателями: =3,5-4,5 нКл/см²K, =10-11. Соотношение / составило ˜ 0,35 нКл/см²K. 1 табл.

Изобретение относится к области изготовления пироэлектрических материалов, широко используемых в современной технике (устройства дистанционного теплового контроля производственных процессов, тепловой мониторинг окружающей среды, электронный контроль режима работы двигателей внутреннего сгорания, устройства пожарной сигнализации и т.п.), в частности, к способу получения стеклокристаллического пироэлектрического материала.

Известен способ получения монокристаллического пироэлектрического материала, содержащий оксид сурьмы, оксид ниобия и оксид никеля (патент РФ №2079582, кл. С 30 В 29/22, 1997.05.20). Недостатком этого способа является менее технологичное и в то же время дорогостоящее по сравнению со стеклокерамикой получение монокристаллического материала.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения стеклокристаллического материала на основе Pb₅Ge₃O₁₁ [О.Ю.Малеванная, В.В.Михневич, С.Р.Сырцов, В.Н.Шут. Влияние микроструктуры на электрофизические характеристики Pb₅Ge₃O₁₁, полученного по стеклокерамической технологии, ФТТ, 1990, Т.32, №2, С.422, В.В.Михневич, В.Н.Шут, С.Р.Сырцов. Получение и исследование стеклокерамики германата свинца с ориентированными поверхностными слоями, ФТТ, 1991, Т.33, №3, С.802]. Стекла, имеющие молярный состав 5PbO·3GeO₂, были приготовлены из материалов PbO и GeO₂ марки о. с. ч. (особо чистый). Тщательно смешанную и отожженную шихту плавили в платиновом тигле и выдерживали в расплавленном состоянии в течение нескольких часов с последующей закалкой расплава прессованием между двумя медными пластинами. С целью гомогенизации стекла перемалывали, нагревали выше температуры плавления и закаливали повторно. В результате получали пластины толщиной 0,5-1 мм и площадью до 300 мм², которые подвергали изотермической обработке при температурах выше 490°С в течении 6 ч. Перед кристаллизацией поверхности стекол полировались. Кристаллизацию осуществляли в изотермических условиях с точностью поддержания температуры ±3°С. В результате получали образцы со следующими характеристиками: диэлектрическая проницаемость 40, коэффициент пироэлектричества =4-6 нКл/см² К. Соотношение / (пироэлектрическая добротность), являющееся одним из основных показателей качества пироэлектрика, для стеклокристаллического материала на основе Pb₅Ge₃О₅ составило 0,10-0,15 нКл/см²K. Недостатком прототипа является низкая пироэлектрическая добротность /.

Задачей изобретения является получение стеклокристаллического пироэлектрического материала с улучшенным соотношением /.

Поставленная задача решается способом получения стеклокристаллического пироэлектрического материала, включающим расплавление в платиновом тигле шихты, содержащей GeO₂, прессование расплава, обеспечивающее получение стеклянных пластин, и кристаллизацию стеклянных пластин, имеющих состав (в мол.%) (23-27) La₂O₃, (23-27) В₂О₃, (48-52) GeO₂. При этом кристаллизацию стеклянных пластин проводят при 920-980°С в поле температурного градиента 50-100°С/мм в течение 2-8 часов.

Способ получения стеклокристаллического пироэлектрического материала осуществляли по следующей схеме. Шихту составляли с использованием реактивов La₂O₃, Н₃ВО₃, GeO₂ марки о.с.ч. в соотношениях, обеспечивающих получение стекол составов (в мол.%): (23-27) La₂O₃, (23-27) В₂О₃, (48-52) GeO₂, и тщательно перемешивали. Варку стекол указанных составов производили при температуре 1300°С в течение 30 мин в электропечи на воздухе в платиновых тиглях. Нагрев до 1300°С вели со скоростью 10 °С/мин. Стекла отливали на металлическую плиту и прессовали другой металлической плитой до толщины 0,8-2 мм. Полученные пластины разрезали до образцов площадью ˜1 см² и полировали с двух сторон. Полированные стеклянные пластины помещали в градиентную печь, представляющую собой горизонтально расположенные нагреватели из карбида кремния, на которых размещались корундовые подложки, на которые и помещали образцы стекол. Температура выдержки пластин в печи изменялась от 920°С до 980°С при длительности от 2 до 8 часов в зависимости от температуры. Градиент температур создавался за счет направленного сверху на поверхность образцов потока воздуха и создавал разницу температур (по сравнению с температурой корундовой подложки) от 0 до 200°С. Закристаллизованные образцы подвергали поляризации в постоянном электрическом поле напряженностью 4 кВ/мм при температурах от 450°С до комнатной в режиме охлаждения в течение 2-4 ч. Полученные образцы характеризуются следующими показателями: =3,5-4,5 нКл/см²К, =10-11. Соответственно соотношение / составило ˜ 0,35 нКл/см²К.

Пример 1. Стекло состава (мол.%): 25La₂O₃-25В₂О₃ 50GeO₂, сваренное в платиновом тигле при 1300°С в течение 30 мин на воздухе в электропечи, кристаллизуют при 950°С в градиентной печи при градиенте температуры 80°С/мм в течение 4 часов. При этом стекло кристаллизуется с образованием текстуры, растущей со стороны «горячей» поверхности образца и состоящей из нитевидных кристаллов стилвеллитоподобного LaBGeO₅, сочетающего высокий коэффициент пироэлектричества с низкими значениями диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь при высоком электрическом сопротивлении при повышенных температурах (3·10¹² Ом·см при 350°С). Коэффициент пироэлектричества полученной стеклокерамики составляет 4.5 нКл/см²·К, а отношение / равно 0.45.

Все остальные примеры сведены в таблицу примеров.

При отклонении от технологических параметров, описанных в формуле изобретения, полученный материал либо вообще не обладал пироэлектрическими свойствами, либо они были слабо выражены. Например, отклонение состава за указанные в формуле изобретения допуски приводит либо к повышенному содержанию остаточной стеклофазы в закристаллизованном продукте (пример 3), либо продуктом кристаллизации является фаза, не обладающая пироэлектрической активностью (примеры 5, 7, 8).

При температурах ниже 920°С закристаллизованные стекла содержат высокое содержание стеклофазы, что подавляет пироэлектрический эффект (пример 9), а кристаллизация при температурах выше 980°С сопровождается излишне быстрым ростом кристаллов и формированием грубой микроструктуры, не позволяющей осуществлять поляризацию образца из-за его пробоя (пример 12).

При градиенте температур по толщине образца менее 50°С/мм наблюдается поверхностная кристаллизация, развивающаяся с обеих поверхностей пластины, что приводит к разрыву сплошности текстуры в объеме образца и к деградации пироэлектрических свойств (пример 13). Слишком большой градиент температур (свыше 100°С/мм) приводит к тому, что фронт кристаллизации, распространяющийся с высокотемпературной поверхности образца, останавливается, не достигнув противоположной поверхности. В этом случае пироэлектрический эффект в образце не наблюдался (пример 16).

Малое время выдержки (менее 2 ч) при температуре кристаллизации снижает количество кристаллической фазы и, соответственно, коэффициент пироэлектричества (пример 17). Напротив, выдержка образца более 8 ч приводит к рекристаллизации и ухудшению качества текстуры, что приводит к заметному снижению (пример 20).

Таблица примеров
№при мера	Состав, мол.%	Ткр-ции,°С	Градиент,°С/мм	Выдержка, ч	, нКл/см2·К	Примечания
1	25Lа2O3-25В2O3-50GеO2	950	80	4	4,5
2	23Lа2O3-27В2O3-50GеO2	950	80	4	3,9
3	21Lа2O3-29В2O3-50GеO2	950	80	4	0,6	Повышенное количество остаточной стеклофазы
4	27Lа2O3-23В2O3-50GеO2	950	80	4	3,8
5	29Lа2O3-21В2O3-50GеO2	950	80	4	0	Кристаллизуется непироэлектрическая фаза
6	24Lа2O3-25В2O3-50GеO2	950	80	4	4,4
7	22Lа2O3-25В2O3-50GеO2	950	80	4	0	Кристаллизуется непироэлектрическая фаза
8	25Lа2O3-22В2O3-50GеO2	950	100	4	0	Кристаллизуется непироэлектрическая фаза
9	25Lа2O3-25В2O3-50GеO2	900	100	4	0,5	Повышенное количество остаточной стеклофазы
10	25Lа2O3-25В2O3-50GеO2	920	100	4	3,8
11	25Lа2O3-25В2O3-50GеO2	980	100	4	3,6
12	25Lа2O3-25В2O3-50GеO2	1000	100	4	0	Грубая текстура, пробой образцов при поляризации
13	25Lа2O3-25В2O3-50GеO2	950	20	4	0	Расслоение текстуры
14	25Lа2O3-25В2O3-50GеO2	950	50	4	3,2
15	25Lа2O3-25В2O3-50GеO2	950	80	5	4,0
16	25Lа2O3-25В2O3-50GеO2	950	150	6	0	Остеклованность «холодной» поверхности образца
17	25Lа2O3-25В2O3-50GеO2	950	100	1	0,1	Повышенное количество остаточной стеклофазы
18	25Lа2O3-25В2O3-50GеO2	950	100	2	3,1
19	25Lа2O3-25В2O3-50GеO2	950	100	8	4,3
20	25Lа2O3-25В2O3-50GеO2	950	100	10	0,9	Рекристаллизация, грубая текстура

Формула изобретения

Способ получения стеклокристаллического пироэлектрического материала, включающий расплавление шихты, содержащей GeO₂, в платиновом тигле, прессование расплава, обеспечивающее получение стеклянных пластин, и кристаллизацию стеклянных пластин, отличающийся тем, что стеклянные пластины имеют состав, мол.%: La₂O₃ – 23-27, В₂О₃ – 23-27, GeO₂ – 48-52, а кристаллизацию стеклянных пластин проводят при температурах 920-980°С в поле температурного градиента 50-100°С/мм в течение 2-8 ч.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 11.11.2007

Извещение опубликовано: 10.07.2009 БИ: 19/2009