|
|
(21), (22) Заявка: 2004121663/04, 14.07.2004
(24) Дата начала отсчета срока действия патента:
14.07.2004
(43) Дата публикации заявки: 10.01.2006
(46) Опубликовано: 20.06.2006
(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске:
Латюк В.И. и др. Башкирский химический журнал, 2002, т.9, №4, с.7-11. Дронов В.И. и др. Успехи химии. 1985, т.27, №7, с.386. RU, 2041207, C1, 09.08.1995. RU, 2028177, С1, 09.02.1995.
Адрес для переписки:
450054, г.Уфа, пр. Октября, 71, Институт органической химии Уфимского научного центра РАН
|
(72) Автор(ы):
Улендеева Анна Дмитриевна (RU),
Ляпина Нафиса Кабировна (RU),
Филимонов Сергей Николаевич (RU),
Баева Лариса Асхатовна (RU),
Валиуллин Олег Раильевич (RU),
Калимгулова Альбина Николаевна (RU)
(73) Патентообладатель(и):
Институт органической химии Уфимского научного центра РАН (RU)
|
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРАТОВ ГАММА-КЕТОСУЛЬФИДОВ
(57) Реферат:
Настоящее изобретение относится к способу получения концентратов  -кетосульфидов, которые могут найти применение в качестве вспенивателей-собирателей для флотации медно-цинковых и золотосодержащих руд или абсорбентов диоксида серы. Способ получения концентратов -кетосульфидов основан на алкилтиометилировании кетонов смесью формальдегида и одоранта бытового газа, содержащего меркаптаны и дисульфиды, в водно-щелочной среде при 20±5°С. Настоящий способ позволяет повысить выход целевого продукта. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Предлагаемое изобретение относится к газонефтепереработке и нефтехимии, в частности к технологии получения новой нефтехимической продукции, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газовой промышленности для синтеза концентратов
Известны способы получения концентратов -кетосульфидов.
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения -кетосульфидов путем АТМ кетонов смесью формальдегида и фракции меркаптанов С2-C5 с преимущественным содержанием С3, С4 (87%) (Синтез -кетосульфидов, выход составляет 67-82%.
Недостатками известного способа являются фракционирование одоранта с целью выделения меркаптанов, узкий компонентный состав фракции меркаптанов (С2-С5, преимущественно С3, C4), что снижает реакционноспособность и растворимость сырья в водной среде, это приводит к низкому выходу -кетосульфидов и необходимости использования этилового спирта (5-кратный избыток по отношению к фракции меркаптанов); экстракция диэтиловым эфиром целевого продукта -кетосульфидов.
Задача, на решение которой направлено заявленное техническое решение, заключается в использовании качественно отличающегося по компонентному составу и свойствам сырья – одоранта бытового газа с содержанием двух классов соединений серы – меркаптанов (C1-С6, преимущественно С2) и диалкилдисульфидов (С2-С4), повышении выхода целевого продукта, упрощении способа получения концентратов -кетосульфидов. Использован одорант Оренбургского газоперерабатывающего завода (ОГПЗ), представляющий собой светло-желтую жидкость с температурой кипения 35-140°С и резким специфическим запахом. По данным ГЖХ и масс-спектрометрии в состав одоранта входят меркаптаны C1-С6 с преимущественным содержанием С2 (23÷50%), диалкилдисульфиды С2-С4 (3÷22%), а также гексан, гептан, бензол, толуол (суммарно до 3%). По данным потенциометрического титрования содержание серы меркаптанной составляет 23.7-26.2 мас.%, дисульфидной 15.0-16.3 мас.%. В настоящее время объем получаемого одоранта на ОГПЗ значительно превосходит его потребление.
-кетосульфидов составляет 75.1-95.0 мас.% (табл. 1).
Отличительным признаком предлагаемого способа является получение концентрата -кетосульфидов на основе одоранта бытового газа, что обеспечивает вступление в реакцию АТМ не только меркаптанов, но и диалкилдисульфидов и способствует повышению выхода концентрата -кетосульфидов за счет использования наиболее реакционноспособного и растворимого в водной среде серосодержащего сырья.
Преимуществом предлагаемого способа по сравнению с прототипом является возможность проведения процесса в промышленном масштабе, доступность серосодержащего сырья, технологичность и простота – исключение из процесса стадии выделения меркаптанов из одоранта, растворителя (этилового спирта) и экстрагента (диэтилового эфира), применение которого в процессах газо- и нефтеперерабатывающих заводов категорически воспрещено из-за взрывоопасности. Следует отметить, что при этом одновременно с получением ценного продукта – концентрата -кетосульфидов решается вопрос утилизации экологически опасных и неиспользуемых в настоящее время меркаптанов и диалкилдисульфидов. Выпускаемый на ОГПЗ одорант, предназначенный для одорирования бытового газа, полностью не применяется, и часть его подается на установку гидроочистки (разрушение соединений серы) ОАО Салаватнефтеоргсинтез (Башкортостан).
Целевой продукт – концентрат -кетосульфидов представляет собой жидкость светло-желтого цвета, плотность d4 20=0.9977-1.0005 г/см3, содержание серы сульфидной 23.8-27.2 мас.%. Средняя молекулярная масса 180-200 (табл.2). Выход -кетосульфидов составляет 75.1-95.0 мас.% (табл.1).
Таким образом, предлагаемый способ АТМ кетонов смесью формальдегида и одоранта бытового газа позволяет получить концентрат -кетосульфидов с высоким выходом (95%) и содержанием сульфидной серы при отсутствии меркаптанной; одновременно упростить способ за счет исключения следующих операций: выделения меркаптанов из одоранта, использования в качестве растворителя этилового спирта, экстракции концентрата -кетосульфидов диэтиловым эфиром из реакционной среды. Предлагаемый способ позволяет повысить выход концентрата -кетосульфидов до 94.7-95.0 мас.%
Способ поясняется следующими примерами.
Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, вносят 100 г 20%-ного водного раствора гидроксида натрия. Затем в колбу при перемешивании подают 50 г 30%-ного раствора формальдегида, содержащего 15 г чистого формальдегида и 29 г ацетона. После этого в колбу вносят 40 г одоранта, содержащего 16 г общей серы (сумма меркаптанной и дисульфидной). Смесь перемешивают в течение 3 ч при 20±5°С. После перемешивания смесь переносят в делительную воронку. После расслоения (2-3 ч) отделяют нижний водно-щелочной слой. Целевой продукт, оставшийся в воронке, 2 раза промывают водой (1:1 по объему), сушат хлористым кальцием и анализируют. Выход -кетосульфидов составил 94.7 мас.%. Результаты эксперимента приведены в таблице 1.
Пример 2. Проводили в условиях примера 1 при мольном соотношении реагентов, соответствующем в расчете на 1 г/атом серы общей следующим значениям: ацетон:гидроксид натрия:формальдегид = 1.2:1.0:1.2 соответственно.
Пример 3. Проводили в условиях примера 1 при мольном соотношении реагентов, соответствующем в расчете на 1 г/атом серы общей следующим значениям: ацетон:гидроксид натрия:формальдегид = 0.5:1.0:0.5 соответственно. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 4. Проводили в условиях примера 1 при мольном соотношении реагентов, соответствующем в расчете на 1 г/атом серы общей следующим значениям: ацетон:гидроксид натрия:формальдегид = 0.5:0.5:0.5 соответственно. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 5. Проводили в условиях примера 1 при мольном соотношении реагентов, соответствующем в расчете на 1 г/атом серы общей следующим значениям: ацетон: гидроксид натрия:формальдегид = 1.0:1.5:1.0 соответственно. Результаты приведены в таблице 1.
Пример 6. Проводили в условиях прототипа. Расчет реагентов на серу меркаптанную. Результаты приведены в таблице 1.
| Таблица 1 |
| Оптимизация расхода реагентов (время перемешивания 3 ч). |
| Пример |
Реагенты, г (моль) |
Содержание серы в концентрате -кетосульфидов, мас.% |
Выход -кетосульфидов |
| |
*одорант (г/ат. серы общей) |
ацетон |
NaOH |
СН2О |
SRS |
SSH |
SS-S |
г |
мас.% |
| 1 |
40
(0.5) |
29 (0.5) |
20 (0.5) |
15 (0.5) |
27.2 |
следы |
отс. |
79.55 |
94.7 |
| 2 |
40
(0.5) |
34.8 (0.6) |
20 (0.5) |
18 (0.6) |
26.8 |
отс. |
отс. |
88.16 |
95.0 |
| 3 |
40
(0.5) |
14.5 (0.25) |
20 (0.5) |
7.5 (0.25) |
18.9 |
0.3 |
0.63 |
54.12 |
88.0 |
| 4 |
40
(0.5) |
14.5 (0.25) |
10 (0.25) |
7.5 (0.25) |
20.8 |
1.07 |
0.76 |
46.50 |
75.1 |
| 5 |
40
(0.5) |
29 (0.5) |
15 (0.75) |
15 (0.5) |
24.0 |
0.6 |
0.3 |
78.70 |
93.7 |
| 6** |
40 (0.296) |
68.8 (1.187) |
11.9 (0.297) |
8.9 (0.297) |
14.0 |
11.1 |
11.8 |
66.20 |
56.2 |
* Содержание серы меркаптанной 23.7 мас.%, дисульфидной 16.3 мас.%.
** Опыт в условиях прототипа, расход реагентов рассчитывали на серу меркаптанную (или среднюю молекулярную массу меркаптанов). |
| Таблица 2 |
| Характеристика концентрата -кетосульфидов |
| Продукт |
Сера сульфидная, мас.% |
Мол. Масса |
d4 20 г/см3 |
| Концентрат -кетосульфидов |
24.0-27.2 |
180-200 |
0.9977-1.005 |
Формула изобретения
1. Способ получения концентратов -кетосульфидов алкилтиометилированием кетонов смесью на основе формальдегида и серосодержащего реагента, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего реагента используют одорант бытового газа, содержащий 23.7-26.2 мас.% серы меркаптанной и 16.3-15.0 мас.% дисульфидной серы и процесс проводят при температуре 20±5°С при молярном соотношении реагентов в расчете на 1 г/атом общей серы одоранта кетон:гидроксид натрия: формальдегид, равном 0.5-1.2:0.5-1.0:0.5-1.2.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кетона используют ацетон.
|
|
