Патент на изобретение №2278028

(54) ПРЕПРЕГ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕГО

(57) Реферат:

Изобретение относится к препрегу и изделию, выполненному из него, используемому в качестве материала несущих элементов конструкций авиационной и космической техники. Препрег содержит 24-50 мас.% полимерного связующего и 50-76 мас.% волокнистого наполнителя. В качестве волокнистого наполнителя используют углеродные, органические, стеклянные жгуты, ткани, ленты. Полимерное связующее включает следующее соотношение компонентов, мас.ч.: 100 N,N,N’,N’-тетраглицидилдиамино-3,3′-дихлордифенилметана в качестве эпоксидного олигомера, 44 4,4′-диаминодифенилсульфона в качестве отвердителя, 0,01-1,0 фуллерена С_2n, где n не менее 30, 0,1-1,5 открытых углеродных нанотрубок, 0,5-10 фуллероидного многослойного наномодификатора Астралена и 0,02-0,5 аминопроизводного фуллерена С₆₀ брутто-формулы С₆₀(ГА)₆. Аминопроизводное фуллерена С₆₀ представляет собой продукт химического взаимодействия фуллерена С₆₀ с гептиламином. Изделие из препрега выполняют путем формования. Изобретение позволяет снизить текучесть и время гелеобразования препрегов, а также повысить удельную энергию разрушения и остаточную прочность при сжатии композиционных материалов. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к области высокомодульных полимерных композиционных материалов, содержащих полимерное связующее и волокнистый наполнитель, используемых в качестве материала несущих элементов конструкций авиационной и космической техники.

Известны эпоксидные связующие для волокнистых композитов. Они не дают значительных усадочных явлений при отверждении, обладают хорошей адгезией к армирующим волокнам, в том числе к углеродным высокомодульным, имеющим пассивную поверхность.

В частности, известны связующие на основе диглицидилового эфира бисфенола А или N,N,N’,N’-тетраглицидилдиаминодифенилметана и отвердителей – дициандиамида или 4,4′-диаминодифенилсульфона, используемые для получения теплостойких полимерных композитов, применяющихся в авиационной промышленности (Lee H. and Neivlle К., Handbook of Epoxy Resins, Me Graw-Hill, New York, 1967, p.11, 48; Заявка Японии №55-25217).

Полифункциональность эпоксидных олигомеров и отвердителей обеспечивает развитую пространственную сшивку и термоустойчивость этим композициям в отвержденном состоянии.

Однако одновременно большая плотность сшивки придает термореактивной матрице повышенную хрупкость и ограниченную до 0,3-0,5% деформативность.

Для увеличения деформативности применяют пластификаторы, например диглицидиловый эфир димералиноленовой кислоты (Rinde J., Mones E.T., Newey H.A., “Flexible Epoxides for Wet Filament Winding”, 32nd Annual Conference, Reinforced Plastics/Composites Institute, SPI, Washington, February 8-11, 1977, Section 11-D).

Пластификатор увеличивает удлинение отвержденной матрицы в 8 раз, но при этом вдвое снижает ее прочность.

Известно эпоксидное связующее на основе диглицидилового эфира бисфенола А, отвердителя – 4,4′-диаминодифенилсульфона и фуллеренов С_2n, где n не менее 30 (патент США №5281653).

Недостатком этого связующего является повышенная текучесть до образования геля, создающая технологические трудности при изготовлении препрегов и полимерных композиционных материалов с нормируемым составом. В обессмоленном полимерном композиционном материале снижается уровень реализации прочности армирующего волокна, особенно существенно при сдвиге и продольном сжатии.

Известны препреги и полученные из них композиционные материалы – угле-, органо- и стеклопластики, содержащие непрерывные волокна и эпоксидное связующее, состоящее из диглицидилового эфира бисфенола А или N,N,N’,N’-тетраглицидилдиаминодифенилметана и диаминодифенилсульфона (HANDBOOK OF COMPOSITES, Edited by George Lubin, Van Nostrand Reinhold Company Inc., New York, 1982, p.107, 299).

Такие композиционные материалы и изделия, выполненные из них, теплостойки до 180°С, обладают высокой статической прочностью в направлении армирования, однако показывают ограниченную сопротивляемость при поперечных и динамических нагружениях из-за ускоренного развития микротрещин в эпоксидной матрице. Моделирование малоцикловой усталости композиционных материалов с целью определения предела выносливости компонентов и последовательности разрушения композиционных материалов показывает, что первичной формой повреждения является развитие трещин в полимерной матрице. Эти повреждения всегда предшествуют расслаиванию и окончательному разрушению композиционных материалов и изделий из них вследствие выдергивания и разрыва армирующих волокон.

Наиболее близкими к заявляемому изобретению, принятым за прототип, является препрег, выполненный из полимерного связующего, включающего, мас.ч.: эпоксидный олигомер – N,N,N’,N’-тетраглицидилдиамино-3,3′-дихлордифенилметан – 100, отвердитель -4,4′-диаминодифенилсульфон – 44, фуллерен С_2n, где n не менее 30 – 0,01-1,0, открытые углеродные нанотрубки – 0,1-1,5 и фуллероидный многослойный наномодификатор Астрален – 0,5-10, и волокнистого наполнителя.

Препрег содержит, мас.%: указанное связующее – 24-50 и угле-, органо- и стекловолокнистый наполнитель (жгуты, ленты, ткани) – 50-76 (патент РФ №2223988).

Наноструктурная модификация межфазных границ обеспечивает рост поперечной (трансверсальной и межслоевой) прочности известных композиционных материалов. Однако они имеют недостаточно высокие показатели остаточной прочности при сжатии и удельной энергии разрушения и, следовательно, недостаточно высокую трещиностойкость.

Технической задачей заявляемого изобретения является снижение текучести и времени гелеобразования препрегов и повышение удельной энергии разрушения и остаточной прочности при сжатии композиционных материалов.

Для решения поставленной технической задачи предложены:

Препрег, выполненный из полимерного связующего, включающего эпоксидный олигомер – N,N,N’,N’-тетраглицидилдиамино-3,3’дихлордифенилметан, отвердитель – 4,4′-диаминодифенилсульфон, фуллерен С_2n, где n не менее 30, открытые углеродные нанотрубки и фуллероидный многослойный наномодификатор Астрален, и волокнистого наполнителя, в котором полимерное связующее дополнительно содержит аминопроизводные фуллерена – продукты химического взаимодействия Фуллерена С₆₀ с гептиламином (ГА) брутто-формулы С₆₀(ГА)₆, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Препрег, в котором полимерное связующее и волокнистый наполнитель – углеродные, органические, стеклянные жгуты, ткани, ленты – взяты в следующем соотношении, мас.%:

Изделия, полученные путем формования указанного препрега.

Существенным отличием предлагаемого изобретения является введение аминопроизводных Фуллерена С₆₀ в состав связующего для повышения трещиностойкости матрицы и для повышения адгезионной прочности границы раздела «армирующее волокно-полимерная матрица», что, в свою очередь, приводит к повышению удельной энергии разрушения и остаточной прочности при сжатии композиционных материалов.

Введение в полимерное связующее аминопроизводных фуллеренов совместно с другими наночастицами позволяет мобилизовать их потенциал на целевое взаимодействие с объектами модифицирования – границей «дисперсная фаза-дисперсионная среда» в надмолекулярной структуре полимерной матрицы и границей раздела «армирующее волокно-полимерная матрица». Именно эти межфазные границы ответственны за механические свойства полимеров, полимерных композиционных материалов и соответственно за выносливость и живучесть изготовленных из них изделий. Образование ковалентных связей между аминопроизводными фуллерена и полимерной матрицей, а также наличие очень подвижной системы Т-локализованных электронов у фуллеренов и других наночастиц за счет сил Ван дер Ваальса позволяет перекрывать межфазные границы и снимать свободную избыточную энергию системы, то есть делает систему композиционного материала более устойчивой.

Предложенное техническое решение обеспечивает: равномерное распределение углеродных наночастиц в объеме связующего и на поверхности армирующих волокон; консервацию электронного потенциала углеродных наночастиц на период хранения препрега, мобилизацию индивидуального наноструктурного и электронного потенциала углеродной наночастицы на целевое взаимодействие с объектами наномодифицирования (граница «дисперсная фаза-дисперсионная среда» в надмолекулярной структуре полимерной матрицы, граница «армирующее волокно-полимерная матрица»), создание в полимерном композиционном материале наноуровневой системы стопперов микротрещин из углеродных наночастиц, обеспечивающей повышение вязкости разрушения композиционных материалов.

Аминопроизводное фуллерена С₆₀ формулы С₆₀(ГА)₆ получают путем взаимодействия фуллерена с н.гептиламином при избытке последнего при перемешивании на магнитной мешалке. Аминопроизводные фуллерена затем экстрагируют хлороформом и осаждают гексаном. Полученное вещество промывают метанолом и сушат в вакууме при температуре 60-80°С.

Примеры осуществления.

Пример 1

Получение полимерного связующего.

Фуллерен С₆₀ (0,01 мас.ч.), открытые углеродные нанотрубки NTA (0,1 мас.ч.), фуллероидный многослойный наномодификатор NTC – Астрален (0,5 мас.ч.) по ТУ 2166-001-13800624-2003 и аминопроизводное фуллерена С₆₀ (0,02 мас.ч.) диспергировали в органическом разбавителе и полученную суспензию подвергали ультразвуковой обработке (частота – 35 кГц, продолжительность – 30 минут) в ванне наружного излучения УЗУ 025 (ТУ 1-01-05-79-79). Далее полученную суспензию углеродных наночастиц вводили в 100 мас.ч. эпоксиаминной смолы ЭХД (N,N,N’,N’-тетраглицидилдиамино-3,3′-дихлордифенилметан (ТУ 6-05-1725-75), к смеси добавляли 44 мас.ч. отвердителя – 4,4′-диаминодифенилсульфона по ТУ 6-02-1188-79, перемешивали и таким путем получали полимерное связующее.

Получение препрега и изделия из него.

Аппретированную углеродную ленту ЭЛУР-П (ГОСТ 28006-88) сушили на воздухе при 45-55°С 1-1,5 часа и пропитывали полимерным связующим, приготовленным по примеру 1, с получением препрега. Далее производили сушку и выкладку препрега и осуществляли формование элемента обшивки планера по ступенчатому температурно-временному режиму с конечной стадией при 175°С и Руд.=0,5 МПа в течение 4 ч. Далее изготавливали образцы углепластика с искусственной трещиной (d/=5/40) и подвергали испытанию на остаточную прочность при сжатии _тр по методике МР 65-82 и удельную энергию разрушения G_IC, которая характеризует трещиностойкость материала под действием нормальных напряжений. Для этого образцы углепластика размером 200×20×3,0 мм расслаивали по методу двухконсольной балки. В ходе нагружения определяли зависимость силы F от перемещения зажимов D. Расстояние между зажимами равнялось расстоянию между концами консолей. Число циклов «нагружение-разгрузка» составляло от 7 до 10. В конце каждого нагружения фиксировали длину трещины l. Благодаря значительной толщине образца угол между консолями не превышал 20-25 град, что позволило при расчете значений G_1c применить «метод податливости», в соответствии с которым имеет место соотношение: G_1cl=3F²С/2b, где b – ширина образца, С – податливость консолей (C=D/F; D – расстояние между точками крепления зажимов к консолям балки; F – сила, при которой начинается движение трещины). При этом G_1c можно рассчитать как тангенс угла наклона прямой в координатах 3FD/(2b-l).

Приготовление связующего, изготовление препрегов и изделий из них по примерам 2-6 производили аналогично примеру 1. Составы связующего и препрегов даны в таблице 1, составы препрегов – в таблице 2, свойства препрегов и композиционных материалов – в таблице 3. По примерам 2-4 были изготовлены различные элементы обшивок планера, по примерам 5,6 – элементы силового набора (лонжероны).

Примеры 7-9 – прототип.

Пример 7

Фуллерен С₆₀ (1,0 мас.ч.), открытые углеродные нанотрубки NTA (1,5 мас.ч.), фуллероидный многослойный наномодификатор NTC-Астрален (0,5 мас.ч.) по ТУ 2166-001-13800624-2003 диспергировали путем ультразвуковой обработки их суспензий в ацетоне с помощью погружного излучателя УЗСН-А (ТУ 25-7401.0027-88). Суспензию наномодификаторов вводили в 100 вес. ч. эпоксиаминной смолы ЭХД (N,N,N’,N’-тетраглицидилдиамино-3,3′-дихлордифенилметан (ТУ 6-05-1725-75). В полученную смесь вводили 44 мас.ч. отвердителя – 4,4′-диаминодифенилсульфона (ДАДФС) (ТУ 6-02-1188-79) с получением полимерного связующего.

Получение препрега и углепластика (прототип).

Углеродную ленту УОЛ-300-1 (ТУ) аппретировали раствором фуллерена С₆₀ в толуоле. Аппретированную ленту пропитывали связующим, изготовленным по примеру 7. Препрег сушили, производили выкладку пакетов препрега (укладка [0]) и осуществляли формование углепластика прессовым методом по ступенчатому температурно-временному режиму с конечной стадией при 175°С и Руд.=0,5 МПа в течение 4 ч. Образцы углепластика подвергали испытанию на остаточную прочность при сжатии _тр (МР 65-82) и удельную энергию разрушения G_IC. В примере 8 использовали связующее по примеру 7 и стеклоткань Т-10-80 (ГОСТ 19170-73), в примере 9 – ткань СВМ арт. 56313 (ГОСТ 17-62-9575-80).

Сравнение результатов испытаний показывает, что предложенное техническое решение обеспечивает снижение текучести препрегов на 10-40%, уменьшение времени гелеобразования в 5-10 раз, повышение на 10-15% остаточной прочности при сжатии и рост на 40-50% удельной энергии разрушения – показателей, характеризующих трещиностойкость композиционных материалов. Вследствие этого повышается их вязкость разрушения, выносливость и живучесть. Повышение надежности композиционных материалов позволяет увеличить служебный ресурс изделий и элементов конструкций авиационной и космической техники.

Таблица 3
Свойства	По изобретению						Прототипы
	1	2	3	4	5	6	Лента УОЛ-300-1	Стеклоткань Т-10-80	Ткань СВМ
Свойства препрегов:
Жизнеспособность, сут.	45	45	45	45	45	45	30	30	30
Текучесть, %	18	13	16	15	13	15	20	22	23
Время гелеобразования, мин	35	27	18	27	27	26	180	180	230
Свойства композиционных материалов:
Остаточная прочность при сжатии, т, МПа	697	712	686	718	675	647	630	615	580
Удельная энергия разрушения, G1с, кДж/м2	214	212	219	234	221	185	148	139	135

Формула изобретения

1. Препрег, выполненный из полимерного связующего, включающего эпоксидный олигомер – N,N,N’,N’-тетраглицидилдиамино-3,3’дихлордифенилметан, отвердитель – 4,4′-диаминодифенилсульфон, фуллерен С_2n, где n не менее 30, открытые углеродные нанотрубки и фуллероидный многослойный наномодификатор Астрален, и волокнистого наполнителя, отличающийся тем, что полимерное связующее дополнительно содержит аминопроизводное фуллерена – продукт химического взаимодействия Фуллерена С₆₀ с гептиламином (ГА) брутто-формулы С₆₀(ГА)₆, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

2. Препрег по п.1, отличающийся тем, что полимерное связующее и волокнистый наполнитель взяты в следующем соотношении, мас.%.:

3. Препрег по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя он содержит углеродные, органические, стеклянные жгуты, ткани, ленты.

4. Изделие, отличающееся тем, что оно выполнено путем формования препрега по пп.1-3.