Патент на изобретение №2276150

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ СЕЛЕНОПИРИЛИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к улучшенному способу получения солей селенопирилия путем взаимодействия 1,5-дикетонов с селеноводородом, который получают при растворении селенида цинка в смеси уксусной кислоты, бромистого водорода и диэтилового эфира. Реакционную среду получают путем прибавления бромангидрида уксусной кислоты к смеси диэтилового эфира и водного раствора бромистого водорода. Приведены – название, брутто-формула, температура плавления, выход целевого продукта, %: бромцинкат 2,4,6-трифенилселенопирилия, С₂₃Н₁₇SeZnBr₃, 256-258°С, 75; бромцинкат 2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)-селенопирилия, C₂₄H₁₉SeOZnBr₃, 247-252°C, 71; бромцинкат 2,6-дифенил-4-метилселенопирилия, C₁₈H₁₅SeZnBr₃, 205-207°C, 68. Все полученные соли были переведены в соответствующие перхлораты. Способ позволяет отказаться от применения газообразного селеноводорода.

I. Область применения

II. Предшествующий уровень техники

Известен ряд методов синтеза солей селенопирилия: с использованием газообразного селеноводорода (ПДК 0,1 мг/м³

Недостатком данного метода являлась трудность получения 10-13 N растворов HCl в спиртах. Данные растворы получали многочасовым насыщением абсолютных спиртов газообразным хлористым водородом с постоянным контролем процесса насыщения среды титрованием.

III. Сущность изобретения

Целью данного изобретения является создание нового метода синтеза солей селенопирилия, который не был бы связан с применением газообразного селеноводорода и не требовал трудоемкого предварительного насыщения абсолютного спирта газообразными реагентами. Этого можно достигнуть, если концентрированный водный раствор бромоводорода, выпускаемый промышленностью (8-8,4 N), смешать с диэтиловым эфиром и бромангидридом уксусной кислоты, взятым в количествах, необходимых для полного удаления воды. Реакция бромангидрида уксусной кислоты с водой идет бурно, с выделением тепла, поэтому требуется охлаждение. Как известно, галогениды цинка плохо, а галогеноводороды недостаточно растворимы в уксусной кислоте [Коган В.Б., Фридман В.М., Караров В.В. Справочник по растворимости. – М.: Изд-во АН СССР. – 1961. т.1. – кн.1], поэтому в реакционную смесь и добавляли эфир, который устранял эти недостатки.

Таким образом была получена система: СН₃СООН/HBr/Et₂O.

В данной реакционной среде легко проходило растворение селенида цинка с выделением селеноводорода, причем скорость образования селеноводорода не превосходила скорость его связывания в селеноорганические соединения. В результате реакции получали продукты диспропорционирования, промежуточно образующихся селенопиранов – смесь солей селенопирилия и селенациклогексанов.

Ход реакций и индивидуальность полученных соединений контролировали методом ТСХ на пластинах Silufol UV-254 в системах: гексан – эфир – хлороформ (3:1:1) и гесан – эфир (6:1, 10:1, 25:1), проявитель – пары иода.

Все полученные соли переводили в соответствующие перхлораты (или тетрафторбораты) методом, описанным в работе [SU 1816762, Б.И. – 1993. – №19].

Для полной иллюстрации изобретения приводим конкретные методики выполнения синтеза.

Пример 1.

Получение бромцинката 2,4,6-трифенилселенопирилия (IV)

К смеси 5 мл концентрированной бромистоводородной кислоты и 20 мл диэтилового эфира при интенсивном охлаждении, по каплям прибавляют бромангидрид уксусной кислоты в количествах, необходимых для связывания всей поступившей в реакционную систему воды (обычно ˜17 мл). К полученному раствору добавляют при перемешивании 1,64 г (0,005 моль) 1,3,5-трифенилпентандиона-1,5 (I) и 0,87 г (0,006 моль) селенида цинка. Реакционную смесь перемешивают до полного исчезновения исходного дикетона по ТСХ (˜0,5 час), затем выпавшую соль селенопирилия отфильтровывают, промывают сухим эфиром (3×3 мл), сушат, получают 1,14 г (33,6%) IV. В маточный раствор добавляют 9 мл диэтилового и 17 мл диизопропилового эфира и выделяют через сутки дополнительно незначительные количества соли, которые обрабатывают аналогично, получают 0,36 г (3,9%). В маточный раствор добавляют 65 мл воды, происходит выпадение осадка, который отделяют и получают 1,05 г (31%) IV, который в значительной степени загрязнен различного рода примесями (в случае необходимости из эфирного раствора можно выделить 20-25% соответствующего селенациклогексана). Т_пл=256-258°С. Выход 2,55 г (75%). ПМР спектр (CF₃COOD/(CD₃)₂SO – 1:1) м.д.: 8.62 (с.,2Н,кат.); 7.28-7.73 (м.,15Н,Ph). Предполагаемая брутто-формула C₂₃H₁₇SeZnBr₃ не сохраняется при перекристаллизации и постепенно переходит в форму С₂₃Н₁₇SeBr·0,5ZnBr₂, поэтому соль идентифицировали через соответствующие перхлораты.

При использовании соли селенопирилия X, полученной высаждением водой, выход составляет 72%.

Пример 2.

Получение бромцинката 2,6-дифенил-4-(п-метоксифенил)селенопирилия (V)

Выполняют аналогично примеру 1 исходя из 1,79 г (0,005 моль) 1,5-дифенил-4-(п-метоксифенил)пентандиона-1,5 (II). Получают 2,51 (71%) соли V. Т_пл=247-252°С. ПМР спектр (CF₃COOD/(CD₃)₂SO – 1:1) м.д.: 8.51 (с., 2Н, кат); 3.94 (с., 3Н, СН₃); 6.82-8.09 (м., 14Н, аром.).

Предполагаемая брутто-формула C₂₄H₁₉SeOZnBr₃ не сохраняется при перекристаллизации и постепенно переходит в форму C₂₄H₁₉SeOBr·0,5ZnBr₂, потому соль идентифицировали через соответствующие перхлораты.

При использовании соли селенопирилия, полученной высаждением водой, выход составляет 74%.

Пример 3.

Получение бромцинката 2,6-дифенил-4-метилселенопирилия (VI)

Выполняют аналогично примеру 1 исходя из 1,33 г 1,5-дифенил-3-триметилпентандиона-1,5 (III). Т.пл.205-207°С. Получают 2,09 г (68%) соли VI. Т_пл=205-207°С. ПМР спектр (CF₃COOD/(CD₃)₂SO – 1:1) м.д.: 8.65 (с., 2Н, катион); 2.65 (с., 3Н, СН₃); 7.65-8.05 (м., 10Н, аром.).

Предполагаемая брутто-формула C₁₈H₁₅SeZnBr₃ не сохраняется при перекристаллизации и постепенно переходит в форму C₁₈H₁₅SeBr·0,5ZnBr₂, потому соль идентифицировали через соответствующие перхлораты.

При использовании соли селенопирилия, полученной высаждением водой, выход составляет 71%.

Формула изобретения

Способ получения солей селенопирилия формулы I

где R= фенил, R’= фенил, возможно замещенный С₁-С₄алкокси, С₁-С₆алкил, A^–=Br^–.ZnBr₂, ClO₄ ^–, взаимодействием соответствующего 1,5-дикетона с селеноводородом, полученным путем растворения селенида цинка в реакционной среде, отличающийся тем, что реакционную среду создают смешением водного раствора бромистоводородной кислоты с диэтиловым эфиром и бромангидридом уксусной кислоты, взятом в количестве, необходимом для полного удаления воды.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 04.06.2006

Извещение опубликовано: 10.04.2008 БИ: 10/2008