Патент на изобретение №2276123

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО МИНЕРАЛЬНОГО УДОБРЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к технологии получения комплексных минеральных удобрений и может быть использовано при переработке полигалитового сырья. Изобретением решается задача получения комплексного NKMgS, содержащего удобрения. Способ осуществляют разложением полигалита азотной кислотой с последующей нейтрализацией реакционной массы аммиаком, фильтрацией ее, 3-ступенчатой противоточной промывкой осадка водой, возвращаемой полностью в процесс разложения полигалита и выпаркой фильтрата с получением удобрения. Технический результат – повышение качества и выхода удобрения, уменьшение количества выпариваемой воды. 1 табл.

Изобретение относится к технологии получения комплексных минеральных удобрений и может быть использовано при переработке полигалитового сырья.

Известен способ переработки калийной полиминеральной руды, содержащей некоторое количество полигалита, с получением нитрата калия, включающий разложение руды 10-20% азотной кислотой, нейтрализацию раствора известковым молоком, отделение полученного гипса, выпаривание нейтрализованного раствора с выделением хлорида натрия и высаливание нитрата калия метанолом при охлаждении в присутствии хлорида калия, отличающийся тем, что с целью сокращения расхода азотной кислоты, при сохранении высокой степени извлечения калия руду предварительно подвергают выщелачиванию от хлористого натрия, отделяют твердый остаток от раствора и взвеси шлама, азотно-кислотному разложению подвергают твердый остаток при поддержании Ж:Т=(1,5-2,5):1, перед стадией нейтрализации раствор смешивают с продуктом азотно-кислотного разложения и азотной кислотой, взятой в эквивалентном количестве к сульфат-ионам, а шлам промывают и промывной раствор направляют на стадию выщелачивания руды (Авторское свидетельство СССР №1150224, кл. С 01 D 9/04, 14.04.1985, бюл. №14). Но это изобретение относится к переработке полиминеральной руды, состоящей в основном из хорошо растворимых солей и малого количества (менее 10%) полигалита и направлено на получение нитрата калия с применением метанола, легковоспламеняющейся и ядовитой жидкости.

Известен способ получения комплексного минерального удобрения (Pr.nauk. Jnst.Technol.niergan.i nowoz.mineral., 1973, №5, s.43-51), согласно которому ведут разложение полигалита фосфорной кислотой при 25°C с последующей нейтрализацией реакционной массы 25% аммиачной водой и сушкой продукта при 70°C с получением удобрения NPK. Разложение полигалита фосфорной кислотой с последующей нейтрализацией реакционной массы аммиачной водой приводит к образованию удобрения, содержащего в виде водорастворимых солей фосфат калия и однозамещенных фосфатов кальция и магния по следующей реакции:

1) K₂MgCa₂(SO₄)₄·2Н₂O+7Н₃PO₄+Н₂O+=2Са(Н₂PO₄)₂·H₂О+Mg(H₂PO₄)·H₂O+К₂HPO₄+4H₂SO₄;

2) 4H₂SO₄+8NH₄OH=4(NH₄)₂SO₄+8H₂O

Использование аммиачной воды приводит к переводу всего сульфат-иона полигалита в сульфат аммония, имеющий большую физиологическую кислотность. Монозамещенные фосфаты кальция и магния придают удобрению кислотность, создающую рН раствора ˜3. Попытка нейтрализовать кислотность удобрения до рН 4-4,5 приведет к протеканию реакций:

1) Са(Н₂PO₄)₂·Н₂O+2NH₄OH=(NH₄)₂HPO₄+CaNH₄PO₄·2H₂O+H₂O

2) Mg(H₂PO₄)₂·H₂O+3NH₄OH=(NH₄)₂HPO₄+MgNH₄PO₄·H₂O+3H₂O

Как показывают реакции, монозамещенные фосфаты кальция и магния превращаются в цитратнорастворимые фосфаты (или растворимые в 0,4% растворе HCl), т.е. резко снижается усвояемость фосфатов кальция и магния.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относится то, что в известном способе использование фосфорной кислоты для переработки полигалита приводит к превращению кальция и магния полигалита в монозамещенные фосфаты, имеющие кислую реакцию, а сульфат-иона – в серную кислоту. Использование аммиачной воды для нейтрализации реакционной массы превращает весь сульфат-ион (серную кислоту) в физиологически очень кислый сульфат аммония. К тому же попытка придать удобрению относительно нейтральную реакцию приведет к превращению фосфат-иона в плохо усвояемую растениями соль.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по технической сущности и достигаемому техническому результату является способ получения из полигалита безбаластных азотно-калийно-магниевых удобрений. Способ заключается в азотно-кислотном разложении отмытого от хлорида натрия полигалита, обессульфачивании (нейтрализации) суспензии известью, фильтровании, многоступенчатой последовательной отмывке гипса и возвратом слабых промывных вод в процесс разложения полигалита, выпариванием отфильтрованного маточного раствора и крепкой промывной воды с получением удобрения следующего состава (мас.%):

KNO₃ – 50,92, Mg(NO₃)₂ – 37,52, CaSO₄ – 1,93, NaCl – 0,31, Н₂O_крист. -9,32.

Содержание питательных веществ в (мас.%):

N+К₂O+MgO+14,38+23,68+10,19=48,25 (стр.70)

Соотношение N: К₂О: MgO в удобрении практически постоянно и равно 1:1,7:0,71. (Переработка природных солей и рассолов: Справочник. И.Д.Соколов, А.В.Муравьев, Ю.С.Сафрыгин и др.; под ред. И.Д.Соколова. -Л.: Химия, 1985, с.70-72).

Недостатком известного способа является применение для нейтрализации извести, что приводит к полному исключению SO₄ ^2- иона из готового удобрения, а многоступенчатая последовательная промывка гипса приводит к получению большого количества промывных вод и соответственно к необходимости выпаривать крепкие промывные воды. К тому же образуется неуравновешенное удобрение (соотношение N:К₂О должно быть не меньше 1, т.е. примерно 1:1).

Задачей изобретения является получение комплексного NKMgS удобрения из полигалита.

Техническим результатом является повышение качества и выхода удобрения за счет сохранения в нем части сульфат-иона, уравновешивания в удобрении соотношения N:К₂О, а также уменьшения количества выпариваемой воды.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в известном способе получения комплексного минерального удобрения путем разложения полигалита азотной кислотой с последующей нейтрализацией реакционной массы, фильтрацией ее, многоступенчатой промывкой осадка водой и выпаркой фильтрата с получением удобрения особенность заключается в том, что нейтрализацию реакционной массы ведут аммиаком, а промывку осадка проводят противотоком с возвратом промывных вод в процесс разложения полигалита.

Сравнение суммарных реакций, протекающих при известном и предлагаемом способах:

Известный способ:

K₂MgCa₂(SO₄)₄·2Н₂O+4HNO₃+2H₂O+2Са(ОН)₂=2KNO₃+Mg(NO₃)₂+4CaSO₄·2Н₂O.

Предлагаемый способ:

K₂MgCa₂(SO₄)₄·2Н₂O+4HNO₃+4NH₃=K₂SO₄+MgSO₄+4NH₄NO₃+2CaSO₄+2Н₂O показывает, что применение в качестве нейтрализующего агента аммиака вместо извести позволяет сохранить часть сульфат-иона и увеличить содержание азота в готовом удобрении, кроме того уменьшается количество выпадающего в осадок сульфата кальция (гипса CaSO₄·2H₂O), вместо него выпадает в осадок примерно половинное количество безводного CaSO₄ (ангидрит), что позволяет брать на его промывку меньшее количество воды. Сульфат-ион необходим растениям как поставщик серы, входящей в состав белков (Б.А.Ягодин. Агрохимия. М., Агропромиздат, 1985, с.37). Использование противоточной многоступенчатой промывки позволяет получать всю промывную воду в виде крепкого раствора (с высоким содержанием солей и, в первую очередь, NH₄NO₃) и поднять в получаемом удобрении соотношение N:К₂О до требуемого значения. Полный возврат крепких промывных вод в процесс разложения полигалита позволяет избежать процесса их выпарки и приводит к общему снижению расхода воды. По предлагаемому способу из 100 кг отмытой полигалитовой руды получается 99,41 кг удобрения, по известному способу – 57,05 кг, так как в известном способе удаляют полностью не только ионы Са²⁺, но и сульфат-ионы.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил аналог, характеризующий признаки, тождественные всем существующим признакам заявленного изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности существенных признаков аналога, позволил выявить совокупность существенных по отношению к усматриваемому техническому результату отличительных признаков в заявляемом способе, изложенных в формуле изобретения.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию “новизна”. Заявитель провел дополнительный поиск известных технических решений, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного способа. Результаты поиска показали, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований на достижение технического результата.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию “изобретательский уровень”.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. Полигалитовая руда Шарлыкской площади (Оренбургская обл.), имеющая минеральный состав (мас.%):

K₂MgCa₂(SO₄)₄·2Н₂O – 57,26; CaSO₄ – 12,89; MgCO₃ – 2,50; NaCl – 26,96; н.р. в HCl ост. 0,39; была измельчена и подвергнута отмывке водой при 20°С от хлорида натрия по принципу противотока в каскаде мешалок. После отмывки получают полигалит следующего минерального состава (мас.%):

K₂MgCa₂(SO₄)₄·2Н₂O – 74,38; CaSO₄ – 19,46; MgCO₃ – 3,53; NaCl – 2,17; н.р. в HCl ост. – 0,56;

В первом реакторе смешивают 100 кг отмытого полигалита с 75,28 кг 58%-ной азотной кислоты, со 143,4 кг промывной воды и 51,35 кг свежей воды. Разложение отмытого полигалита азотной кислотой осуществляют при 90-100°С в течение 2,5 ч, в экстракторе. Полученную в экстракторе суспензию направляют на нейтрализацию во второй реактор, где ее охлаждают за счет циркуляции через теплообменник до 60-70°С. Нейтрализацию проводят 10,35 кг аммиака, доводя рН суспензии до 4,5-5,0. Из реактора суспензию направляют в промежуточную мешалку для завершения процесса нейтрализации. Далее суспензию разделяют на карусельном вакуум-фильтре и получают 276,16 кг маточного щелока, который в дальнейшем выпаривают.

Оставшийся на фильтре осадок ангидрита (доказано рентгено-фазовым анализом) подвергают трехступенчатой противоточной промывке водой. Для этого осадок ангидрита промывают на фильтре 2-й промывной водой и получают 143,4 кг первой промывной воды (1-я ступень промывки), которую полностью возвращают на разложение полигалита. Затем осадок ангидрита промывают 3-й промывной водой (2-я ступень промывки) и получают 2-ю промывную воду, которую полностью направляют на 1-ю ступень промывки. Далее осадок ангидрита промывают 134 кг свежей воды (3-я ступень промывки), получают при этом 53,06 кг промытого ангидрита и 3-ю промывную воду, которую полностью направляют на 2-ю ступень промывки.

Маточный щелок (276,16 кг) выпаривают, при этом удаляют 176,75 кг воды, полученный плав гранулируют и получают 99,41 кг готового продукта. Степень извлечения калия и магния в продукт составляет 96-98%, степень разложения полигалита 99-100%.

Состав продукта (мас.%):

K₂SO₄ – 21,63; MgSO₄ – 14,94; Mg(NO₃)₂ – 6,25; NH₄NO₃ – 49,02; NaCl – 2,18; Н₂О_крист – 5,98;

Содержание питательных веществ (мас.%):

N+К₂О+MgO+S=12,88+12,06+6,60+8,31=39,85%.

Соотношение питательных веществ:

N:К₂О:MgO:S=1:0,94:0,5:0,64.

Сравнительные данные технологий по известному и предлагаемому способам приведены в таблице 1.

Таким образом, изложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного способа следующей совокупности условий:

– средство, воплощающее заявленный способ при его осуществлении, предназначено для использования в промышленности, а именно в производстве удобрений с применением стандартных типовых аппаратов;

– для заявленного способа в том виде, как он охарактеризован в изложенной формуле изобретения, подтверждается возможность его осуществления с помощью описанной в заявке технологии.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию “промышленная применимость”.

Использование заявленного способа позволит получить комплексное удобрение из полигалита, содержащее сульфат-ион как поставщик серы растениям и урановесить соотношение N:K₂O, равное 1:1, а также уменьшить количество выпариваемой воды.

Формула изобретения

Способ получения комплексного минерального удобрения путем разложения полигалита азотной кислотой, с последующей нейтрализацией реакционной массы, фильтрацией ее, многоступенчатой промывкой осадка водой и выпаркой фильтрата с получением удобрения, отличающийся тем, что нейтрализацию реакционной массы ведут аммиаком, а промывку осадка проводят противотоком с возвратом промывных вод в процесс разложения полигалита.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 07.07.2008

Извещение опубликовано: 10.07.2010 БИ: 19/2010