Патент на изобретение №2276106

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ И ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЯ ВОДНЫХ СРЕД

(57) Реферат:

Изобретение относится к области очистки сточных, природных, оборотных вод. Предложена фильтрующая композиция состоящая из адсорбента-катализатора на минеральной основе и при необходимости поддерживающего слоя в виде гравия. Адсорбент-катализатор содержит активные компоненты – оксиды, гидроксиды металлов и шпинели металлов переменной валентности, модифицирующую добавку – органические основания и/или гетерополикислоты, пластификатор – кремнийорганические соединения и минеральный носитель – глину, Al₂О₃, SiO₂ при следующем содержании компонентов адсорбента-катализатора (мас.%): активный компонент в виде оксидов, гидроксидов и шпинелей 15-50, органическое основание и/или гетерополикислоты 1-2, кремнийорганическое соединение 1-2, минеральный носитель остальное. Изобретение позволяет провести эффективную очистку от органики, взвешенных веществ, металлов, солей и E.coli. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к области очистки сточных, природных, оборотных вод путем жидкофазного окисления соединений кислородом воздуха и может быть использовано при очистке и обеззараживании бытовых, промышленных, дождевых сточных вод, природных и оборотных вод.

Известен способ доочистки сточных вод путем фильтрации через фильтрующую композицию, состоящую из адсорбента-катализатора – активированного угля АГ-3 и поддерживающего слоя – кварцевого песка (А.Д.Смирнов, “Сорбционная очистка”, 1982, стр.82-92).

Недостатком способа является низкая эффективность доочистки по взвешенным веществам – 90%, каталитическая активность окисления органических веществ не более 10%, обеззараживающая способность до 40%.

Кроме того, низкая механическая прочность активированного угля приводит к быстрой истираемости его поверхности, уносу и, как следствие этого, снижению активности угля и вторичному загрязнению очищаемой воды. Постоянная дозагрузка фильтра требует необоснованно высокого количества фильтрующей загрузки.

Одновременно в плоскости раздела слоев происходит заиливание загрузки, что приводит к снижению производительности процесса, уменьшению времени фильтроцикла.

Активный уголь обладает малой эффективностью в процессе обеззараживания воды. Появление антибактериального эффекта возможно только при использовании их в медленных фильтрах после завершения процесса созревания биологической пленки. Она образуется в верхних слоях фильтра из содержащихся в воде примесей, в том числе и микроорганизмов. При этом фильтр может удалять не только минеральные примеси, обусловливающие мутность, но и бактерии. Однако срыв пленки в период промывки фильтра и возможное вторичное загрязнение очищаемой воды, длительный период ее созревания резко снижают эффективность процесса обеззараживания с использованием таких видов загрузок.

Известен способ доочистки сточных вод путем фильтрации через фильтрующую композицию, состоящую из адсорбента-катализатора и поддерживающего слоя (RU 2108298, 1997).

Недостатком способа является невысокая эффективность доочистки: по металлам – 30-40%, по солесодержащим соединениям – 30%, органическим веществам не более 50%, обеззараживающая способность до 70-80%. Очистка по взвешенным веществам составляет 99,5%.

Для устранения указанных недостатков и обеспечения стабильно высокого обеззараживающего эффекта предлагается в качестве фильтрующей композиции использовать загрузку, состоящую из поддерживающего слоя (при необходимости) и адсорбента-катализатора, включающего активные компоненты – оксиды, гидроксиды и до 80% шпинелей металлов переменной валентности, модифицирующую добавку, в качестве которой используются органические основания – амины и/или гетерополикислоты, пластификатор – кремнийорганические соединения и минеральный носитель – глину, Al₂О₃, SiO₂, при следующем содержании компонентов адсорбента-катализатора, массовая доля в %:

Предпочтительно содержание шпинелей в активном компоненте до 80%.

Адсорбент-катализатор используют в качестве верхнего слоя при загрузке фильтра и располагают над поддерживающим слоем.

Предлагаемый адсорбент-катализатор обладает высокой каталитической, обеззараживающей и задерживающей способностью, которые позволяют в течение 7 лет применять его для очистки водных сред без перегрузки фильтра. Так, при ХПК – 4,0-35,0 мгО/дм³, концентрации взвешенных веществ – 10,0-50,0 мг/дм³, железа – 1,35-7,0 мг/дм³, сульфатов – 12,5-92,0 мг/дм³, жесткости – 1,4-4,0 мг/дм³, исходной загрязненности по E.coli – 10³-10⁵ особ/дм³, эффективность очистки при времени фильтроцикла 52 часа составляет по ХПК 77-84%, по взвешенным веществам – 99,7%, по железу – 76-84%, по сульфатам – 56-61%, по жесткости – 44-50%, по E.coli – 99-100%.

Регенерация поверхности адсорбента-катализатора достигается за счет 10-минутной водовоздушной промывки с интенсивностью воздушной промывки 15-25 дм³/(м²с) и водной промывки 8,2-10 дм³/м²с.

Эффективным в адсорбционно-каталитическом процессе очистки вод оказалось применение адсорбентов-катализаторов шпинельного типа. Образование шпинели сопровождается увеличением активности образцов адсорбентов-катализаторов в окислительно-восстановительных процессах очистки водных сред.

Основными факторами, определяющими каталитическую активность шпинельных систем, является дефектность структуры, природа поверхности катализатора и природа шпинели в структуре катализатора.

Технология изготовления адсорбента-катализатора включает следующие стадии: подготовку исходных веществ – сушка и размол компонентов; смешение компонентов с дополнительным размолом, обеспечивающим необходимую структуру и фазовый состав; формовку гранул; сушку экструдатов и термическую обработку.

Эффективность технологии адсорбционно-каталитического обеззараживания обусловлена протеканием на поверхности катализатора взаимосвязанных адсорбционных и окислительно-восстановительных процессов при его одновременном бактерицидном действии.

Поверхность синтезированного керамического адсорбента-катализатора полифункциональна, и на ней одновременно могут присутствовать бескислородные и кислородсодержащие окислительные, а также восстановительные центры различной природы или силы. Эти центры уже при комнатной температуре могут ионизировать некоторые молекулы, которые легко сорбируются на активные центры гранулы адсорбент-катализатор с образованием ион-радикалов О, О₂ , обеспечивающие цепной радикальный механизм.

Предлагаемый адсорбент-катализатор обладает определенной окислительной, адсорбционной и обеззараживающей способностью, обеспечивающей каталитическую активность и селективность, наблюдаемую вначале на поверхности адсорбента-катализатора, затем в объеме реакционной среды.

Синергический эффект каталитической активности катализатора и стабильность процесса очистки и обеззараживания с применением предлагаемого адсорбента-катализатора наблюдается при указанном соотношении компонентов, дальнейшее увеличение или уменьшение каждого каталитически активного компонента снижает каталитическую активность и стабильность данного процесса адсорбента-катализатора. Увеличение содержания каталитически активных компонентов приводит к созданию менее каталитически активной структуры, катализ происходит в мономолекулярном слое, непосредственно примыкающем к поверхности катализатора. Катализ тесно связан с адсорбцией кислорода и субстратов, которая является предварительной стадией катализа. При этом адсорбированные молекулы, особенно при наличии полярных групп, определенным образом ориентированы к поверхности. Если процесс адсорбции увеличивает скорость реакции, то возникающие поверхностные соединения должны характеризоваться повышенной окислительной способностью. Повышение окислительной способности связано с характером промежуточного взаимодействия реагирующих веществ с адсорбентом-катализатором. Основными стадиями процесса являются

1. Адсорбция кислорода с диссоциацией молекулы на атомы или радикалы.

2. Образование при адсорбции ион-радикалов – результат взаимных переходов электронов между катализатором и реагирующими веществами.

3. Возникновение при адсорбции ковалентных связей в результате перекрывания электронных орбиталей атомов катализатора и реагирущего вещества.

4. Образование координационных связей, в частности образование поверхностных -комплексов для непредельных углеводородов.

В отсутствие адсорбента-катализатора все перечисленные процессы энергетически невыгодны и требуют затрат энергии для разрыва связей или перемещения электронов, так как энергия для осуществления указанных переходов поступает от адсорбента-катализатора и передается от внешней среды через адсорбент-катализатор.

Центрами адсорбции выступают ионные пары , состоящие из ионов металла (М) и кислорода (О^–).

Избыточный заряд на металле и кислороде, который образуется из-за пространственного удаления друг от друга катионов, входящих в структуру центров адсорбции, делает возможным образование одновременно донорно-акцепторной и дативной связей, благодаря которым возрастает симбатно как адсорбционная способность адсорбента-катализатора по взвешенным веществам, так и каталитическая способность по окислению органических соединений.

Обеззараживающая способность адсорбента-катализатора обусловлена за счет образования активированных форм кислорода О^2-, О^– и О₂ ^2- на поверхности активных центров адсорбента-катализатора при сорбции кислорода в период водовоздушной активации. Образующиеся супероксид-ионы взаимодействуют с водой с образованием Н₂О₂ и ион-радикалов состава HO₂ , НО. Указанные ион-радикалы обладают существенно большей скоростью диффузии внутрь клеток микроорганизмов через клеточные мембраны и активностью в реакциях взаимодействия с энзимами внутри клеток по сравнению с молекулярным кислородом и хлором.

Определяющую роль в механизме и кинетике протекающих реакций играет химическое строение молекулы адсорбента-катализатора: тип лиганда и заместителей, природа центрального иона в молекуле.

Используя различные по своей природе лиганды и ионы металлов переменной валентности, можно изменить каталитическую активность адсорбента-катализатора, энергию активации и направление химических реакций в довольно широких пределах и создавать как селективные, так и полифункциональные катализаторы.

Шпинели отличаются от других оксидов легкостью перестройки структуры, наличием в ней дефектов и особым механизмом электронного обмена – “перескока” электронов между соседними ионами. Электронный обмен между ионами металлов по механизму “перескока” позволяет передать заряд адсорбированной молекуле кислорода, превратить ее в активный ион-радикал, что и обуславливает повышенную активность шпинелей в окислительных реакциях.

Введение модифицирующих добавок позволяет сформировать определенную поверхность адсорбента-катализатора по дзета-потенциалу, что обуславливает высокую эффективность адсорбента-катализатора по задержанию взвешенных веществ.

Пример 1

Адсорбент-катализатор следующего состава (массовая доля, %):

получают в лабораторных условиях.

Минеральный носитель в количестве 770 г, активные компоненты 200 г, модифицирующая добавка 15 г, пластификатор 15 г загружают в планетарную мельницу, где вся масса перемешивается и размалывается в течение 3 ч до дисперсного состава не выше 500 å.

Однородную смесь вышеуказанных компонентов загружают в смеситель, куда добавляют воды в количестве 37-40 массовых долей (в %), тщательно перемешивают в течение 30 минут до получения тестообразной массы. Приготовленную массу формируют экструзией в виде гранул размером 5-7 мм.

После 24-36 ч провяливания на воздухе адсорбент-катализатор прокаливают при температуре 500-530°С в течение 4 часов при подъеме температуры 120-130°С в течение часа. После прокаливания адсорбент-катализатор подвергают обжигу при температуре 1100°С в течение 1 ч.

Все полученные таким образом адсорбенты-катализаторы испытывали на лабораторной фильтровальной установке по очистке бытовых, промышленных, дождевых сточных вод, природных и оборотных вод.

Пример 2

Опытные исследования по определению каталитической активности, задерживающей способности и обеззараживающего эффекта предлагаемого адсорбента-катализатора для выбора оптимального состава в процессе очистки природных вод, осуществляются на лабораторной установке, моделирующей работу фильтра с зернистой загрузкой.

Процесс очистки природных вод проводится с постхлорированием с дозой хлора 0,05-0,1 мг/дм³ для предотвращения вторичного развития микрофлоры в распределительной системе.

Стеклянную колонку d=30 мм и высотой 550 мм заполняют адсорбентом-катализатором h=400 мм с крупностью зерен 0,8-1,5 мм. Над слоем загрузки имеется свободный объем, предназначенный для расширения слоя при водовоздушной промывке. Скорость подачи воды на фильтровальную установку составляет 5 м/ч.

Лабораторный фильтр с подачей очищаемой воды сверху вниз оборудован системой равномерного распределения исходной воды через полиэтиленовую сетку. Регенерация осуществлялась промывкой загрузки с подачей водовоздушной смеси в течение 10-15 мин снизу установки.

Сравнительные данные по определению каталитической активности (по ХПК, железу, сульфатам, жесткости), обеззараживающей эффективности (по коли-индексу) образцов адсорбентов-катализаторов при различных соотношениях активных компонентов в процессе очистки природных вод представлены в таблице 1.

В таблице 2 представлены данные по сравнительной активности предлагаемого адсорбента-катализатора и прототипа.

Как видно из приведенных данных таблицы 2, адсорбент-катализатор обладает высокой каталитической активностью, необходимой для очистки природной воды до питьевого качества и позволяющей использовать адсорбент-катализатор на стадии осветления в технологической схеме водоподготовки природной воды для котлов среднего и высокого давления предприятий ТЭЦ с целью замены традиционно используемых малоэффективных фильтрующих материалов и снижения нагрузки на ионообменные смолы.

Пример 3

Очистка промышленных сточных вод осуществлена на фильтровальных станциях очистных сооружений АО Ангарского нефтехимического комбината, ОАО Ачинского НПЗ; очистка ливневых вод с целью дальнейшего использования их в производственном цикле осуществлена на станции по переработке ливневых и условно-чистых стоков ОАО “КАМАЗ” с применением оптимального образца адсорбента-катализатора, при следующем соотношении компонентов (массовая доля, %):

В период пилотных испытаний проведены эксперименты по проверке эффективности и стабильности адсорбента-катализатора и по уточнению оптимального времени фильтроцикла в течение нескольких фильтроциклов на реальных промышленных сточных водах (табл. 3).

Как видно из приведенных данных, адсорбент-катализатор обладает высокой механической прочностью при высокой эффективности. Благодаря высокой каталитической, сорбционной и обеззараживающей способности адсорбент-катализатор является универсальным фильтрующим материалом.

Применение адсорбента-катализатора позволяет решить проблему очистки и обеззараживания водных сред различного происхождения.

Формула изобретения

1. Способ очистки и обеззараживания водных сред фильтрованием через адсорбент-катализатор, содержащий активный компонент – соединения металлов на носителе, отличающийся тем, что активный компонент содержит оксиды и гидроксиды металлов и шпинели металлов переменной валентности, дополнительно адсорбент-катализатор содержит органические основания и/или гетерополикислоты в качестве модифицирующей добавки, кремнийорганические соединения в качестве пластификатора, а в качестве носителя он содержит глину, глинозем и кремнезем, при этом адсорбент-катализатор содержит упомянутые компоненты при следующем соотношении, мас.%:

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что активный компонент содержит до 80% шпинелей металлов переменной валентности.