Патент на изобретение №2276010

(54) ДРЕВЕСИНА, ПРОПИТАННАЯ ФУРАНОВЫМ ПОЛИМЕРОМ, И СПОСОБ ОБРАБОТКИ ДРЕВЕСИНЫ

(57) Реферат:

Описана древесина, пропитанная фурановым полимером, полученная путем пропитки древесины раствором полимеризуемого мономера фурфуролового спирта, содержащим воду, стабилизаторы в виде буры и натриевых солей лигносульфоновых кислот, фурфуриловый спирт и, по меньшей мере, одно дополнительное соединение, выбранное из малеинового ангидрида, фталевого ангидрида, малеиновой кислоты, яблочной кислоты, фталевой кислоты и их комбинаций. Описан также способ обработки древесины путем одностадийного пропитывания раствором полимеризуемого мономера фурфуролового спирта, последующим отверждением при температуре 70-140°C, предусматривающим сушку в печи. Предложенная древесина имеет высокую стабильность размеров в условиях меняющейся влажности, повышенную твердость и стойкость к гниению. 2 н. и 9 з.п. ф-лы, 5 табл.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к пропитанной фурановым полимером древесине, которая однородна по цвету и плотности во всей обработанной зоне. Для получения такой древесины исходная древесная заготовка пропитана раствором полимеризуемого мономера фурфуролового спирта, причем раствор содержит, по меньшей мере, воду, стабилизаторы и фурфуриловый спирт, а также, по меньшей мере, одно дополнительное соединение. Изобретение относится также к способу приготовления древесины, пропитанной фурановым полимером, и к ее применениям.

Уровень техники

В настоящее время химическое предохранение (защиту от биодеградации) древесины осуществляют главным образом посредством применения токсичных антисептиков. Большинство их токсично также и для организмов, находящихся в окружающей среде, в том числе для людей. Даже если эти вещества хорошо зафиксированы в древесине, их присутствие создает проблему для конечного использования. Существуют два подхода, предназначенные для применения химических препаратов более благоприятным для окружающей среды образом, а именно: (1) применение солей, растворимых в воде и имеющих низкую токсичность, и (2) применение нетоксичных химических препаратов, которые реагируют с оболочками клеток древесины и изменяют их, делая менее чувствительными к биодеградации.

Недостаток подхода (1) заключается в том, что такие соли при контакте с водой обычно вымываются из древесины, что ограничивает их полезность. Таким способом применяли соединения бора и меди. К преимуществу их относится тот факт, что некоторые из указанных солей действуют как огнестойкие вещества, а также вещества, замедляющие биодеградацию.

Примером подхода (2) является изобретение, описанное в предыдущей заявке NO-A-20005137, принадлежащей тому же заявителю (и на базе которой подана международная заявка WO 0230638). Данное изобретение основано на использовании обрабатывающих составов, содержащих фурфуриловый спирт (ФС). В указанном изобретении применялся неразбавленный обрабатывающий раствор, причем древесина обрабатывалась до высоких уровней удерживания активных веществ. Для пород древесины с удельной массой около 0,30 (например, для сосны) удерживание химического препарата может достигать 200% относительно массы сухой древесины. Для более плотных пород (удельная масса около 0,60, например, клен и бук) указанный параметр может находиться в области 100%. Показано, что такой уровень обеспечивает отличную защиту от биодеградации, высокую стабильность размеров в условиях меняющейся влажности и повышение большинства механических свойств, в частности твердости. Главным недостатком такой обработки является большое количество примененного химического препарата и, вследствие этого, высокая стоимость.

Фурфуриловый спирт обладает высокой растворимостью в воде и, следовательно, легко формирует с водой однородный раствор, который может быть применен для пропитывания древесины. Поэтому пропитывающие растворы ФС, содержащие различные количества воды, легко приготовить. Однако существуют проблемы, которые необходимо решить, прежде чем можно будет получить пригодный древеснополимерный композит. Во-первых, после впитывания в древесину раствор, чтобы приобрести полезные свойства, должен полимеризоваться. Во-вторых, полимеризация должна протекать как во влажной, так и в сухой древесине. В-третьих, полимеризация должна протекать при достаточно низких температурах.

Поэтому, чтобы обеспечить полимеризацию ФС в желаемом температурном интервале и во влажной или сухой древесине, к нему необходимо добавить химические инициаторы. Как инициировать ФС и полимеризовать его в таком температурном интервале, показано в упомянутом патентном документе NO-A-20005137. Однако инициированный ФС, полученный по этой технологии, плохо смешивается с водой. Попытка скомбинировать их друг с другом вызывает разделение смесей на два компонента, которые не могут впитываться в древесину однородным образом.

Раскрытие изобретения

Одна из задач, на решение которых направлено настоящее изобретение, заключается в получении древесины, пропитанной фурановым полимером, за счет изменения оболочки клеток древесины посредством того же химического мономера, который описан в документе NO-A-20005137, но с применением меньших его количеств.

Другой задачей, решаемой изобретением, является обеспечение равномерного распределения химических препаратов в древесине, пропитанной фурановым полимером, с получением равномерных окраски и плотности по всей обработанной зоне. Решение данной задачи должно достигаться за счет применения воды в качестве разбавителя, благоприятного как для окружающей среды, так и для производственного процесса. Такой разбавитель позволил бы получить равномерное, но низкое удерживание активного химического препарата в обработанной зоне древесины.

Еще одна задача, на решение которой направлено изобретение, сводится к получению древесины, пропитанной фурановым полимером, которая имела бы улучшенные свойства, в частности, с точки зрения стабильности размеров и стойкости к гниению.

Согласно настоящему изобретению перечисленные и другие задачи решаются созданием продукта и способа, как это изложено в формуле изобретения.

В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения предлагается пропитанная фурановым полимером древесина. Данная древесина характеризуется тем, что она пропитана раствором полимеризуемого мономера фурфуролового спирта, причем указанный раствор содержит, по меньшей мере, воду, стабилизаторы и фурфуриловый спирт, а также, по меньшей мере, одно дополнительное соединение, выбранное из малеинового ангидрида, фталевого ангидрида, малеиновой кислоты, яблочной кислоты, фталевой кислоты и их комбинаций.

В соответствии с другим аспектом изобретения предлагается способ приготовления древесины, пропитанной фурановым полимером. Способ характеризуется тем, что древесину пропитывают с использованием одностадийного пропитывания раствором полимеризуемого мономера фурфуролового спирта, содержащим, по меньшей мере, воду, стабилизаторы и фурфуриловый спирт, а также, по меньшей мере, одно дополнительное соединение, которое выбирают из группы, состоящей из ангидридов, кислот и их комбинаций. За этой стадией следует стадия отверждения.

Двумя ключевыми моментами изобретения являются: (1) использование одного или нескольких химических препаратов, функционирующих в качестве новых инициаторов, и (2) использование стабилизаторов, которые позволяют инициировать превращение мономера в форму, растворимую в воде. С точки зрения сродства по отношению к древесине инициаторы подобны фурфуриловому спирту. Поэтому они входят в древесину и остаются в растворе по всей глубине проникания. Раствор сохраняет полимеризуемость во всех точках своего проникания. Инициаторы выбирают из любых соединений, содержащих ангидрид, а также из кислот, выбранных из группы, состоящей из малеиновой, яблочной, фталевой и стеариновой кислот. Однако предпочтительно применять соединение, выбранное из малеинового ангидрида, яблочного ангидрида, фталевого ангидрида и их комбинаций. Более предпочтительно применение малеинового ангидрида, фталевого ангидрида или их комбинации, а самым предпочтительным вариантом являются малеиновый ангидрид или фталевый ангидрид. Стабилизаторами являются бура и натриевые соли лигносульфоновых кислот. Чтобы приготовить обрабатывающий раствор, в воде растворяют, по меньшей мере, один из инициаторов, предпочтительно только один из них, и оба стабилизатора. Затем добавляют фурфуриловый спирт, формируя раствор, который при комнатной температуре сохраняет пригодность в течение нескольких месяцев.

Если нужно обеспечить пропитывание на ограниченной поверхности или проникание в торцевые волокна, можно применять нанесение кистью, накатку, напыление или замачивание.

В том случае, когда требуется проникание на большую глубину, для легко пропитываемых пород древесины можно ограничиться только вакуумной обработкой. Для реализации глубокого и равномерного проникания имеются три варианта:

а) только давление (1×10⁵-10×10⁵ Па), б) вакуум с последующим давлением (процесс антисептирования древесины под давлением с предварительным вакуумированием) и в) атмосферное или низкое (1×10⁵ Па) давление с последующим увеличением давления и, далее, в заключение, вакуум (процесс пропитки древесины под давлением без предварительного вакуумирования, так называемый способ ограниченного поглощения).

Для пород древесины с плохой проникающей способностью, таких как ель, можно применить способ осциллирующего давления.

Продолжительности всех трех процессов зависят от многих факторов, включая мощность оборудования, размер древесины, породы древесины и требуемое проникание.

Применяемый обычно способ пропитывания (процесс антисептирования древесины под давлением с предварительным вакуумированием) согласно изобретению будет зависеть от желаемого пропитывающего наполнения и выглядит следующим образом:

1) загрузка емкости древесиной и страхующим грузом, предотвращающим всплывание древесины (в случае применения воздушного давления, т.е. без применения накачивающей системы с гидро- или пневмоприводом),

2) закрывание загрузочного люка и создание надлежащего низкого (неполного) вакуума,

3) заполнение емкости обрабатывающим раствором,

4) приложение к погруженной древесине давления, лежащего в интервале 7×10⁵-10×10⁵ Па и зависящего от пород древесины и других факторов; процесс длится 30-60 мин,

5) после выдержки под давлением в течение достаточного времени понижение давления до 2×10⁵ или 3×10⁵ Па и вытеснение обрабатывающей жидкости остающимся давлением,

6) создание полного вакуума в рабочей емкости и выдерживание его в течение около 15 мин,

7) сброс вакуума и повышение давления до 2×10⁵ Па,

8) вытеснение обрабатывающей жидкости (выделенной из полостей клеток на стадии 4),

9) полный сброс давления, открывание загрузочного люка и перемещение обработанной древесины на участок отверждения.

В зоне, подлежащей обработке, содержание влаги (СВ) в древесине должно быть ниже точки насыщения волокон (около 30% СВ). Чем этот параметр ниже, тем большее количество химических препаратов может впитаться. Если требуется специально оговоренное их количество, необходимо учитывать содержание влаги в древесине, а также количество впитанного раствора, и в соответствии с этим регулировать количество обрабатывающего химического препарата.

Обрабатывающий раствор является многокомпонентным. Если исходить из массы данного количества воды, он может содержать буру (3%), малеиновый ангидрид (2,3%), натриевую соль лигносульфоновой кислоты (5,5%) и фурфуриловый спирт (30,0%).

Чтобы облегчить добавление таких компонентов, как бура, малеиновый ангидрид и натриевые соли лигносульфоновых кислот, операцию смешивания начинают, нагревая воду до около 60°С. После полного растворения этих твердых добавок в воде раствор охлаждают до 20-25°С, далее примешивают, взбалтывая, фурфуриловый спирт и хранят полученный продукт при температуре 15-20°С.

Отверждение может происходить в интервале температур от около 25°С до около 140°С. Более низкие температуры (ниже около 40°С) требуют долгого времени отверждения (дни или недели). В интервале от около 70°С до около 100°С время отверждения составляет часы. Выше 100°С этот период даже меньше, но при этом создаются трудные условия, т.к. вследствие быстрого высушивания может иметь место повреждение древесины.

Согласно настоящему изобретению отверждение паром или горячим влажным воздухом в температурном интервале около 70-100°С хорошо проявляет себя при фиксированной температуре, лежащей в этом интервале. Кроме того, в процессе отверждения и сушки температуру можно увеличить. Существенно, что речь идет об операции сушки при обычной температуре печи. Хорошие результаты обеспечивают также отверждение и сушка в горячем масле с температурами от 70 до 120°С как при фиксированной температуре в этом интервале, так и при увеличении ее внутри указанного интервала по мере протекания процессов отверждения и сушки. При применении заданного соотношения фурфуриловый спирт/инициатор фурфуриловый спирт будет легко отверждаться в указанном температурном интервале. Материал толщиной 10-20 мм будет отверждаться в течение всего лишь двух или трех часов, однако сушка до конечного уровня содержания влаги занимает больше времени.

Исходным материалом является древесный материал. Обычно это пиломатериал, в том числе доска (толстый пиломатериал), но возможны также и древесные композиты, такие как плита с ориентированными волокнами и древесно-стружечная плита. Можно применять древесные материалы любых размеров.

Важным параметром древесных материалов является длина, т.к. обрабатывающий раствор перемещается по длине очень быстро, а по поперечному сечению очень медленно. В случае древесины, способной к пропитыванию, такой как бук или береза, однородность обработки определяется тем, насколько удовлетворительно пропитывающий раствор сохраняет однородность при своем перемещении по длине. После завершения пропитывания способный к пропитыванию древесный материал, сформированный посредством этого способа, имеет однородные свойства по всему объему. Постоянны по всему объему цвет, стойкость к влаге и порче, а также механические свойства. Свойства и цвет индивидуальных фрагментов обработанного таким образом пиломатериала зависят от достигнутого наполнения полимером. Различные породы древесины и даже различные плиты из одних и тех же пород могут пропитываться по-разному. Однако воздействие указанного наполнения на стойкость к влаге и порче незначительно.

Обсуждаемый древесный материал, в том числе дешевые модификации и отходы, можно применять для производства ценных изделий из древесины, имитирующих, например, тиковое дерево, красное дерево и др., а также для придания указанным изделиям новых свойств с точки зрения водостойкости и более простых и пониженных требований к эксплуатации.

Осуществление изобретения

Далее изобретение будет проиллюстрировано следующими примерами.

Чтобы получить комбинацию, обеспечивающую получение растворимой в воде и способной к отверждению смеси с пригодным временем хранения, были проведены попытки варьировать типы и количества инициаторов. После многочисленных испытаний стали очевидными следующие обстоятельства:

1. Самым лучшим инициатором полимеризации оказался малеиновый ангидрид (МА). В то же время этот ангидрид является желательным компонентом еще и потому, что, как представляется, по отношению к древесине он действует в качестве связующего агента.

2. Для поддержания однородности смеси оказались необходимыми стабилизаторы. В противном случае она разделялась на два компонента, один из которых оседал на дно.

3. Для формирования однородной стабильной смеси и поддерживания ее в таком состоянии величина рН должна быть близка к нейтральному значению.

4. Для осуществления отверждения величина рН должна быть смещена в “кислую” сторону.

В качестве стабилизаторов испытывались сурфактанты и вещества, обеспечивающие совместимость. Получение гомогенных смесей, хорошо проникающих в древесину, гарантировала бура (декагидрат тетрабората натрия). Это явилось причиной выбора ее в качестве одного из лучших стабилизаторов. В некоторых смесях установлению однородной консистенции помогало более сильное буферное воздействие, регулирующее рН с применением других соединений, таких как гидроксид натрия. Такие соединения должны сохранять свою буферную способность до тех пор, пока древесина не пропитается. Кроме того, это необходимо для понижения рН, чтобы облегчить отверждение.

Воздействия содержащихся в смеси изменяющихся концентраций МА-инициатора и стабилизатора в виде буры на некоторые физические свойства древесины, обработанной с их применением, представлены в Таблице 1.

Чтобы оказать полезное воздействие, смесь должна впитаться и затем отвердиться по всему объему древесины с образованием однородного продукта. Для испытания однородности обработки была выбрана мономерная смесь, содержащая 23,1% ФС, а также по 5,1% МА и буры. Полученные результаты представлены в Таблице 2.

Концентрационное исследование показало, что раствор, введенный в древесину при концентрациях в интервале приблизительно 8-39%, при пропитывании увеличивает в прогрессирующей степени размеры древесины, наполнение полимером и эффективность противодействия набуханию. В таблице 3 значения параметров, соответствующие выбранной для дальнейшей работы концентрации (31%) и максимальной концентрации испытанного водного раствора (39%), сопоставляются с параметрами, соответствующими неразбавленному исходному ФС.

Из этих результатов следует, что по отношению к полному наполнению около 30% количества полимера в древесине обеспечивает для материала стойкость к набуханию, составляющую 60% для менее плотной древесины (сосна) и около 50% для более плотной древесины (бук). Таким образом, с точки зрения предотвращения набухания присутствие полимера в древесине более эффективно, чем это можно было предположить до проведения исследований.

Стойкость к гниению

Главная цель обработки древесины по этой технологии заключается в том, чтобы сделать древесину стойкой к биодеградации, причем в особенности к гниению, вызванному разлагающими древесину грибками. Чтобы провести испытание на стойкость к гниению, образцы длиной 50 мм с поперечным сечением 15 мм на 25 мм обработали раствором с концентрациями 23,1% для ФС и 5,1% как для МС, так и для буры. Затем образцы подвергли воздействиям различных коричневых и белых грибков согласно Европейскому Стандарту EN 113. Результаты испытаний приведены в Таблице 4.

Согласно Стандарту EN 113 величины изменения массы для каждого грибка и для обоих вариантов образца позволяют классифицировать обработанную древесину как “высокоустойчивую” к гниению.

Было показано, что раствор с концентрацией около 30% обеспечивает древесине защиту от влаги и гниения. Однако улучшенные свойства обеспечивают также и другие концентрации. С целью выделения интервалов, в которых ожидается полезный эффект, для водного раствора предлагаются следующие граничные значения процентного содержания:

Благодаря своей высокой стойкости к гниению, древесина, пропитанная фурановым полимером в соответствии со способом согласно изобретению, может эффективно применяться в качестве конструктивных элементов зданий (облицовка, карнизы, наружная обшивка, подоконники, пороги, рамы, столярные изделия), деталей судов (поручни, обшивка, настил палубы), прибрежных сооружений и устройств (доки, пирсы, ловушки для омаров, части запруд и аналогичных сооружений), объектов, находящихся на открытом воздухе (мебель, настилы, ограды и лестницы, пешеходные дорожки, тротуары, оборудование для игровых площадок), деталей мостов (балки, перила, настил), железнодорожных спальных вагонов, жалюзи башенных охладителей, опор коммуникаций, тяжелых пиломатериалов, почтовых ящиков, столбов, автодорожных объектов (стойки дорожного ограждения, панели дорожного ограждения, указательные стойки, осветительные столбы) и контейнеров (цистерны, бадьи, черпаки).

Результаты исследований показали, что добавление в состав второго стабилизатора – натриевых солей лигносульфоновых кислот – увеличивает срок хранения состава и повышает эффективность конверсии фурфурилового спирта (см. табл.5).

Формула изобретения

1. Древесина, пропитанная фурановым полимером, полученная путем пропитки древесины раствором полимеризуемого мономера фурфуролового спирта, содержащим воду, стабилизаторы в виде буры и натриевых солей лигносульфоновых кислот, фурфуриловый спирт и, по меньшей мере, одно дополнительное соединение, выбранное из малеинового ангидрида, фталевого ангидрида, малеиновой кислоты, яблочной кислоты, фталевой кислоты и их комбинаций.

2. Древесина по п.1, отличающаяся тем, что указанное дополнительное соединение является малеиновым ангидридом.

3. Древесина по п.1, отличающаяся тем, что указанное дополнительное соединение является фталевым ангидридом.

4. Древесина по п.1, отличающаяся тем, что указанное дополнительное соединение является малеиновой кислотой.

5. Древесина по п.1, отличающаяся тем, что указанное дополнительное соединение является яблочной кислотой.

6. Древесина по п.1, отличающаяся тем, что указанное дополнительное соединение является фталевой кислотой.

7. Способ обработки древесины путем пропитки ее фурановым полимером, включающий одностадийное пропитывание древесины раствором полимеризуемого мономера фурфуролового спирта, содержащим воду, стабилизаторы в виде буры и натриевых солей лигносульфоновых кислот, фурфуриловый спирт и, по меньшей мере, одно дополнительное соединение, выбранное из малеинового ангидрида, фталевого ангидрида, малеиновой кислоты, яблочной кислоты, фталевой кислоты и их комбинаций, с последующей стадией отверждения.

8. Способ по 7, отличающийся тем, что указанное отверждение проводят при температуре в интервале от около 70°С до около 140°С.

9. Способ по 8, отличающийся тем, что указанное отверждение предусматривает сушку в печи с применением нормальных температурных режимов для сушки необработанного сырого пиломатериала такого же размера и сортов, что и у пропитанного материала, с температурами в начале отверждения около 70°С и в конце около 80°С с конечной стадией дополнительного отверждения между 100°С и 120°С для материала с максимальными твердостью и степенью высушивания.

10. Способ по 9, отличающийся тем, что указанное отверждение и сушку выполняют с применением высокотемпературных режимов печи в температурном интервале 80-120°С.

11. Способ по 10, отличающийся тем, что отверждение проводят погружением обработанного материала в горячее масло, предпочтительно при 80-120°С, с температурой фиксированной или первоначально соответствующей нижней части указанного интервала и увеличивающейся по мере протекания отверждения и сушки.

PD4A – Изменение наименования обладателя патента Российской Федерации на изобретение

(73) Новое наименование патентообладателя:

КЕБОНИ АСА (NO)

Адрес для переписки:

191186, Санкт-Петербург, а/я 230, ООО «АРС-ПАТЕНТ»

Извещение опубликовано: 10.05.2008 БИ: 13/2008